Крыжановский, Андрей Сергеевич. Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах

brief description

Крыжановский, Андрей Сергеевич. Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.07 / Крыжановский Андрей Сергеевич; [Место защиты: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева].- Москва, 2013.- 84 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-2/40

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
На правах рукописи

Дл.м
04201451651

Крыжановский Андрей Сергеевич
Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах
05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат технических наук Скудин В.В.
Москва - 2013 
Содержание
Введение 3
Г лава 1. Обзор литературы 5
1.1. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов 5
1.2. Методы получения синтез-газа 12
1.2.1 Газификация каменного угля 12
1.2.2 Паровая конверсия метана 13
1.2.3 Парциальное окисление метана 14
1.2.4 Углекислотная конверсия метана 16
1.3. Существующие разработки по углекислотной конверсии метана 18
1.3.1 Катализаторы 18
1.3.2 Варианты осуществления процесса углекислотной конверсии метана 25
1.3.3 Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии метана 29
Выводы из обзора литературы 32
Глава 2. Методики экспериментов 33
2.1. Материалы и реактивы 33
2.2. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа 33
2.3. Методика хроматографического анализа 36
2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) 37
2.5. Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ 37
2.6. Адсорбционные измерения 38
2.7. Кинетические расчеты 39
Глава 3. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах в реакторах различного типа 40
3.1. Описание катализаторов 40
3.1.1 Массивный молибден-карбидный катализатор 43
3.1.2 Нанесенный молибден-карбидный катализатор 46
3.2. Углекислотная конверсия метана в каталитических реакторах различного типа 51
3.2.1 Углекислотная конверсия метана в реакторе со стационарным слоем катализатора 55
3.2.2 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-контакторе 58
3.2.3 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-дистрибьюторе 66
Выводы из главы 3 70
Глава 4. Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии
метана 72
Выводы из главы 4 75
Выводы 77
Список литературы 78
Введение
Синтез-газ является важнейшим сырьем химической промышленности, необходимым для производства огромного спектра различных продуктов. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). В промышленности реализован, по большому счету, только первый из них, организация которого предполагает большие металлоемкость и затраты на производство перегретого пара. Помимо этого, для достижения необходимой температуры в трубках реактора паровой конверсии, используют факельный обогрев, на который расходуется до 50% приходящего на установку сырья.
Два других процесса пока находятся на стадии лабораторных исследований. В частности, УКМ считается достаточно перспективным способом получения синтез-газа по нескольким причинам. Во-первых, это единственная реакция, позволяющая получать синтез-газ с мольным соотношением Н2:СО, равным единице, что даёт возможность напрямую использовать его для синтеза моторных топлив по Фишеру-Тропшу, производства диметилового эфира, проведения реакции гидроформилирования и других превращений. Во-вторых, в качестве исходного сырья можно использовать природный газ из месторождений с высоким содержанием диоксида углерода, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения углекислого газа. В-третьих, в данном процессе утилизируются сразу два парниковых газа.
Мембранный катализ - перспективное направление интенсификации и совершенствования гетерогенно-каталитических процессов. Его развитие тормозится отсутствием адекватной методологии исследования. Известные методы, применяемые по отдельности к изучению мембранного эффекта или кинетики и механизма химической реакции, не дают полной картины превращений веществ на поверхности катализатора, организованного в виде мембраны.
Мембранные катализаторы (МК) - это устройства, совмещающие свойства мембран и катализаторов. Их можно рассматривать, как один из
видов гетерогенных катализаторов, предполагая, что к ним также применимы известные закономерности поведения традиционных катализаторов, приемы приготовления и методы исследования. Для использования МК необходим специальный аппарат - мембранный каталитический реактор (МКР), который может функционировать в трех основных режимах: реактор- экстрактор (МКР-э), реактор-контактор (МКР-к) и реактор-дистрибьютор (МКР-д). Чаще всего в публикациях встречается МКР-э, применение же МК в двух других режимах работы МКР практически не изучено и нет никаких сведений о кинетических исследованиях в них каких-либо каталитических реакций. В настоящем исследовании разрабатывался новый, комплексный подход к изучению МКР и протекающим в них реакциям, который позволяет объяснить и предсказать поведение реагентов, а также осуществить кинетическое моделирование превращений веществ.
Данная работа актуальна, т.к. применение МКР-к позволяет значительно увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора ввиду принудительного транспорта реагентов через поровую структуру катализатора. Помимо этого в МКР-д молено предотвратить побочное взаимодействие исходных веществ с продуктами реакции за счёт раздельной подачи реагентов на катализатор, а карбид молибдена (М02С), по сравнению с «классическим» для конверсий метана никелем, более устойчив к закоксовыванию и воздействию каталитических ядов.
Целью данной работы является установление закономерностей протекания процесса УКМ в МКР-к и МКР-д на массивных (ММК) и нанесенных (НМК) мембранных катализаторах на основе Мо2С, а также причин интенсификации каталитического процесса в отсутствие разделяющего эффекта мембраны.

bibliography

выводы
1. На основе представления о природе мембранного катализатора как формы гетерогенного катализатора установлено, что интенсификация гетерогенно-каталитического процесса возможна в отсутствие эффекта мембранного разделения реакционной массы на мембране.
2. Выявлено, что эффект мембранного катализатора обусловлен увеличением степени использования поверхности пор катализатора.
3. Вид кинетической модели реакции показал, что скорость и селективность углекислотной конверсии метана описывается общей системой дифференциальных уравнений для всех исследованных типов катализаторов, как в мембранном реакторе-контакторе, так и в традиционном каталитическом реакторе со стационарным слоем катализатора, а изменение параметров модели отвечает изменению степени доступности внутренней поверхности пор.
4. Определено, что кинетические характеристики углекислотной конверсии метана и различие геометрических характеристик поровой структуры мембранного катализатора не препятствуют проявлению мембранного эффекта независимо от способа его приготовления.