Лапшин Андрей Евгеньевич. Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах

brief description

Лапшин Андрей Евгеньевич. Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04 / Лапшин Андрей Евгеньевич; [Место защиты: Институт химии силикатов РАН]. - Санкт-Петербург, 2008. - 263 с. : 39 ил.

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ ИМЕНИ И.В. ГРЕБЕНЩИКОВА
На правах рукописи
„ ■ „ л ЛАПШИН Андрей Евгеньевич
05.2.00 8 00610-
СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА NaX и ZSM-И и ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДАХ
Специальность 02.00.04-физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени
доктора химических наук.
Научный консультант - академик В.Я. Шевченко
Санкт-Петербург- 2008 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ 8
ГЛАВА I. СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНЫХ 16
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КЛАСТЕРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ.
1. Кристаллическая структура CdX цеолита в гидратированной (20°С) 22
и дегидратированной (250°С) формах.
2. Кластеры CdS в полостях цеолита X. 26
3. Кластеры Se и Те в цеолитах NaX(Se) и NaX(Te). 35
4. Структура комплексов серы в цеолите NaX(S). 43
5. Кластеры сурьмы в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 51
6. Кластеры селена в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 58
7. Кластеры теллура в каналах пористого кремнезема ZSM-11. 62
Заключение к главе I. 66
ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В 70
СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ФОСФАТАХ, СИЛИКАТАХ И БОРАТАХ.
1. Структура кристаллических фаз Na2ZnP207 и K2ZnP207. 72
2. Структура натрия калия цинка дифосфата NaKZnP207. 74
3. Кристаллическая структура LiKZnP207. 80
4. Структура LiNaZnP207. 83
5. Кристаллическая структура K2(Zn3P4014). 86
6. Структура полиморфных форм силиката рубидия Rb6Sii0O23. 92
7. Кристаллическая структура силиката цезия Cs6Sii0O23. 100
8. Кристаллическая структура бората стронция Sr4Bi4025. 107
9. Новая структурная форма тетрагидроксибората натрия NaB(OH)4. 114
10. Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. 119
Заключение к главе II 127
ГЛАВА III. СТРУКТУРА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО- 131
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ.
1. Структура L-аланин фосфата, (C3O2NH7). Н3РО4. 133
2. Кристаллическая структура ди-(Г-аланин) монофосфита 137
моногидрата, [СзОгГЛТЪ.НзРОз .Н20.
3. Структура DL-аланин сульфата, [(СзЖ^Н/Д-НгЗОД. 140
4. Структура [С0.6Н2О] [Co.4H20.2Gly].2H2S04 144
5. Структура глицин фосфита, (С2Н5]Ю2).НзРОз 148
6. Структура глицин натрий нитрата, (C2H5N02).NaN03 152
7. Кристаллическая структура DL-серин сульфата моногидрата, 156 (C3H7N03)2.H2S04.H20 при 233, 295 и 343 К.
8. Структура L-серин фосфата, (C3O3NH7) Н3РО4 160
9. Кристаллическая структура ди-(Ь-серин) фосфата моногидрата, 163 [C3O3NH7J2.H3PO4.H2O при температурах 295 и 203 К
Заключение к главе III 168
ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ. 171
1. Структура фторводорода дигидрата ц-флуоро-ц-пероксо- 175
бис(флуорооксопероксованадата) калия,
K3[F(02){V0(02)F}2].HF.2H20
2. Кристаллическая структура дигидрата 181
аквадиоксотетрапероксодиванадататетраметиламмония [N(CH3)4]2[V202(02)4H20].2H20
3. Кристаллическая структура тригидрата 186
аквадиоксотетрапероксодиванадата калия К2[У202(02)4Н20].ЗН20
4. Структура бис(оксодиоксоэтилендиаминтетраацетатванадата) 190
аммония,(NH4)3[{V0(02)EDTAH}2]
5. Кристаллическая структура гидрата 197
бис(оходиоксоэтилендиаминтетра-ацетатванадата) калия,
з

K3[{V0(02)EDTAH}2] .XH20 (X«1.6).
7. Кристаллическая структура дигидрата 202
оксопероксонитрилотриацетатванадата калия, K2[V0(02)(N(CH2C00)3)].2H20.
Заключение к главе IV 207
ВЫВОДЫ 211
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 217
ПРИЛОЖЕНИЯ 239

bibliography

выводы
1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Те, сформированных в матрице цеолита X и Sb, Se и Те в силикалите ZSM-11. В CdX цеолите после обработки парами H2S в больших полостях объемом ~ 800 А3 самоорганизуются кластеры [Cd2oSi3]14+. В цеолитах NaX(Se) и NaX(Te) внутри кубооктаэдра объемом ~200 А3 формируются альтернативные кольца Se6 или Se4 и Тее, соответственно. В большой полости обнаружены кольцо Те8 и фрагмент Tei6 бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-ll(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sb8 в виде искаженного куба. В ZSM-ll(Se) и ZSM-ll(Te) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Те с периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те4.
Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц- хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.
2. В стеклообразующих системах: M20-Zn0-P20s (M=Li, Na, К), М20- Si02 (М= Rb, Cs) и М0-В203 (M=Sr, Na), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов.
В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп Р2О7 и тетраэдров Р04 и Zn04. Размеры
циклов варьируются от ~ 5 до 10 А. В слоевых структурах Na2ZnP207 и K2ZnP207 слои формируются из 5-членных циклов. Каркасы в структурах NaKZnP207, LiKZnP207 и LiNaZnP207 формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы. В наиболее сложно организованном каркасе K2Zn3(P207) можно выделить: 9-, 7-, 6-, 5- и 4¬
членные циклы. Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Zn на другие катионы малого размера (Li, Mg) расширяют структурные характеристики соединений. Катионы щелочных металлов группируются с 5-, 6- и 7-членными циклами.
В системах M20-Si02 (M=Cs, Rb) установлено существование ранее неизвестных фаз Cs6Siio023 и Rb6Siio023 и высокотемпературный полиморфный переход Rb6Sii0O23 из орторомбической фазы в гексагональную. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами Si04, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ~ 6 и 11 А, соответственно. Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-членных окон.
Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стеклообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка.
3. В системе Sr0-B203 найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате Sr4Bi4025 со стехиометрией окислов 4:7, не встречавшейся ранее. Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы В]4025 (с размерами ~ 4 и 13 А), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров В04 и треугольника В03.
4. С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (L-аланин фосфат (C302NH7).
Н3Р04, ди-(Ь-аланин) монофосфита моногидрат (C302NH7)2.H3P03.H20, DL- аланин сульфат (C3N02H7)2-H2S04, [С0.6Н2О] [Co.4H2O.2Glyj.2SO4, глицин фосфит (С2Н5Ж)2).Н3Р03, глицин натрий нитрат (C2H5N02)-NaN03, DL- серин сульфата моногидрат (C3H7N03)2.H2S04.H20 при Т= 233, 295, 343 К, L-серин фосфат (C3H7N03) Н3Р04,
ди-(Ь-серин) фосфата моногидрат (C303NH7)2.H3P04.H20 при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода. Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур. Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов. Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены.