Маркова Екатерина Борисовна. Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана

brief description

Маркова Екатерина Борисовна. Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.04 / Маркова Екатерина Борисовна;[Место защиты: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"].- Москва, 2015.- 151 с.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский университет дружбы народов»
На правах рукописи
МАРКОВА ЕКАТЕРИНА БОРИСОВНА
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ НАНОСИСТЕМЫ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ КРЕКИНГОМ ПРОПАНА
Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., профессор Ю.М. Серов
Москва - 2015
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Крекинг углеводородов 10
1.1.1. Термический крекинг 10
1.1.2. Каталитический крекинг 21
1.2. Катализаторы крекинга пропана 27
1.3. Наноструктурные катализаторы в реакциях крекинга пропана 35
1.4. Оксид алюминия для крекинга пропана 38
1.4.1. Физико-химические свойства оксида алюминия 38
1.4.2. Модели поверхности оксида алюминия 42
1.4.3. Текстурные характеристики 45
1.4.4. Зависимость свойств оксида алюминия от температуры прокаливания 46
1.4.5. Оксид алюминия как носитель каталитически активной фазы 49
ГЛАВА 2. Синтез и физико-химические характеристики наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия 51
2.1. Синтез и основные характеристики 51
2.1.1. Синтез нано волоки исто го аэрогеля оксида алюминия 51
2.1.2. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистого аэрогеля
оксида алюминия 53
2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТЮ2/АІ2О3,
Si02/Al203) 56
2.1.4. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на
основе оксида алюминия(ТЮ2/А120з, SiCVAbCb) 57
2.1.5. Синтез высокопористого оксида титана 58
2.2. Определение пористости и удельной поверхности синтезированных катализаторов.... 59
2.3. Определение первичных адсорбционных центров нановолокнистых аэрогельных
катализаторов 65
ГЛАВА 3. Каталитический крекинг пропана 70
з
3.1 Методика эксперимента 70
3.2. Исследования каталитической активности наповолокнистых аэрогельных
катализаторов на основе оксида алюминия 75
3.3. Влияние обработки водородом нановолокнистых аэрогельных катализаторов на основе
оксида алюминия на их физико-химические свойства 78
3.4. Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции
крекинга пропана 90
3.5. Стабильность работы новых каталитических наносистем на основе нановолокнистого
аэрогеля аксида алюминия 105
3.6. Влияние адсорбции пропана, в ходе реакции крекинга, на структуру нановолокнистых
аэрогельных катализаторов 109
Выводы 114
Благодарности 116
Список литературы 117
Приложение 130
Приложение 1 (рисунки) 130
Приложение 2 (таблицы) 134
Приложение 3 (использованное оборудование) 148
Приложение 4 (применяемый метод) 150

Введение
В настоящее время в России такое драгоценное сырье как попутный нефтяной газ (ИНГ) в значительной мере просто сжигается, при этом теряются сотни миллиардов рублей в год и наносятся урон окружающей среде.
Специфика попутного нефтяного газа (ПНГ) состоит в том, что он является побочным продуктом нефтедобычи. По геологическим характеристикам различают газ газовых шапок и газ, растворенный в нефти. ПНГ представляет собой смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и из пластовой нефти при ее разгазированип. Основными компонентами попутных нефтяных газов являются углеводороды от метана до гексана, включая изомеры С4 - СЙ, но с преобладанием фракции С3-С4. Неуглеводородные компоненты попутных нефтяных газов могут быть представлены азотом, углекислым газом, гелием, аргоном, а также сероводородом, количество которого достигает иногда нескольких процентов.
В то время как в развитых странах - США, Канаде, Норвегии доля утилизации ПНГ составляет 99 — 100 %, то в нашей стране она не превышает 60 %. І Іравительство уделяет повышенное внимание увеличению доли переработки ПНГ, считая его наиболее актуальным и приоритетным в данном направлении [1-4].
Основные направления неквалифицированного использования попутного нефтяного газа в России можно увидеть на рисунке I.
поставки на ГПЗ сжигание на

энергетика,
закачка в пласты
45,5%
Рисунок 1 - Использование попутного нефтяного газа в России
Несмотря на заявленные планы и предпринимаемые меры по увеличению переработки ПНГ, Россия продолжает активно наращивать объемы их сжигания. Это связано со слабо развитой инфраструктурой по переработке и транспорту попутного газа.
Проблема попутного нефтяного газа в России остается актуальной и широко обсуждаемой все последние годы. Кроме того, именно с ростом переработки ПНГ связан ожидаемый прирост производства в России легкого углеводородного сырья для последующего использования в нефтехимической промышленности. Именно это является фундаментом, на котором строятся все стратегические программы развития нефтехимии. Можно сказать, что перспективы этой отрасли во многом взаимосвязаны с успехом в области полезного использования попутного нефтяного газа. Одним из методов переработки ПНГ является крекинг.
В связи с этим, целью данной работы является создание новых высокоактивных и селективных наноструктурных катализаторов нового поколения и изучение их физико¬химических свойств в реакции крекинга пропана с целью получения олефинов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• синтезировать каталитические наносистемы на основе оксида алюминия обладающие высокой активностью и селективностью в реакции крекинга пропана, но при этом устойчивых к зауглероживанию;
• исследовать физико-химические свойства приготовленных катализаторов;
• изучить поведение разработанных каталитических наносистем в реакции крекинга пропана;
• сравнить каталитическую активность и селективность созданных нановолокнистых аэрогелей с уже имеющимися каталитическими системами;
• установить влияние процесса активации и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных катализаторов нового поколения.
Научная новизна работы.
• Синтезированы нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия и изучены их состав, структура, физико-химические свойства;
• впервые получены нанокристаллические аэрогели на основе оксида алюминия, представляющие собой плотноупакованные биндли и изучены их состав, структура и физико-химические свойства;
• исследованы, в реакции крекинга пропана, каталитические системы на основе нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок и активного углерода;
• определен срок эксплуатации и способность к регенерации данных каталитических систем;
• установлено влияние процесса активации и воздействие реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия.
Практическая значимость работы.
• Синтез особо чистых композитных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей на основе оксида алюминия с воспроизводимыми параметрами поверхности и размером волокон, может служить основой для создания катализаторов не содержащих драгоценных металлов;
• изучение влияния атмосферы водорода и реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого оксида алюминия, является фундаментальной основой для оптимизации параметров структуры каталитических систем такого типа;
• исследование изменения физико-химических свойств катализаторов на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия в реакции крекинга пропана является базисом для создания катализаторов нового поколения для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ).
На защиту выносятся следующие положения:
1. результаты исследований состава и структуры синтезированных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей;
2. результаты исследований пористой структуры аэрогелей на основе оксида алюминия методами низкотемпературной адсорбции паров азота и адсорбции паров воды при температуре 293 К;
3. результаты каталитических исследований нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активного углерода в реакции крекинга пропана. Заключение об активности, селективности, устойчивости к зауглероживанию и способности к регенерации наноструктурных каталитических систем;
4. результаты исследований адсорбции пропана (методом натекания) на нановолокнистых аэрогельных материалах;
5. результаты исследования влияния процесса активации на структуру нановолокнистых аэрогелей и их каталитическую активность.
Теоретическая значимость работы. Полученные результаты исследования вносят вклад в фундаментальные исследования новых наноструктурных материалов. Впервые установлены особенности поведения аэрогельных катализаторов в различных средах.
Практическая применимость работы. В рамках выполненной работы получены новые данные, касающихся влияния условий синтеза наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия и оксида титана, на их каталитические свойства. Полученные результаты являются основой для составления научно-технических рекомендаций по практическому использованию катализаторов такого типа. Результаты работы используются в дальнейшем учебном процессе при подготовке студентов, магистрантов и аспирантов на факультете физико¬математических и естественных наук в Российском Университете Дружбы Народов, обучающихся на кафедре физической и коллоидной химии.
Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940).
Глава № 2 данной работы является частью проекта, входящего в календарный план на 2013-2015г ИФХЭ РАН (Раздел: «фундаментальные физико-химические закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, абсорбционно-электрохимических и ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза функциональных адсорбентов на 2013-2015». Подраздел: «механизмы адсорбции и подвижности молекул различной химической природы в углеродных и набухающих полимерных адсорбентах, разработка основ синтеза однороднопористых адсорбентов и методы их исследования»).
Часть экспериментального исследования диссертации стала финальным проектом по популяризации науки программы «Innostar» и проектом-победителем программы У.М.Н.И.К. - 2013 и поддержана фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно¬технической сфере на 2014-2015 год.
Результаты данного исследования были отмечены дипломами на научных конференциях: всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2013.
Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса методик экспериментального исследования с использованием современного высокочувствительного оборудования, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям.
Личный вклад автора заключался в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе. Диссертант самостоятельно синтезировал каталитические системы. Автор лично сконструировал установки для приведения каталитических экспериментов и для исследования воздействия процесса активации на структуру катализаторов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Диссертант занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в конференциях.
Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:
• «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии», Москва, РУДН, (2008, 2009).
• Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (2008, 2013, 2014).
• Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, ИФХЭ РАН, 2009.
• Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)»,Москва, МГОУ, 2009.
• Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012», «Менделеев-2013» Санкт-Петербург, (2012, 2013).
• Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА 2012» Омск, 2012.
• Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема нанопористые функциональные материалы. Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Синтез, исследование и применение адсорбентов» Клязьма, (2013-2015).
• II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка, ИПХФ РАН 2013.
• III Всероссийская молодежная научная конференция "Химия и технология новых веществ и материалов" II Всероссийской молодежной конференции "Молодежь и наука на Севере". Сыктывкар, 2013
• Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» Уфа, 2013.
• I молодежная школа-конференция, Москва, РУДН, 2013.
• X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «физикохимия и технология неорганических материалов». Москва, ИМЕТ РАН. 2013.
• V Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии- 2013» Москва, МИТХТ, 2013.
• VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013» Москва, ИФХЭ РАН, 2013.
• III Всероссийская конференциия с международным участием. «Молодежная наука в развитии регионов» Пермь, 2013.
• III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» Томск, 2014.
• VI молодежная конференция ИОХ РАН посвященная 80-летию со дня основания. Москва, ИОХ РАН, 2014.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 29 печатных работах, в том числе в 3 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, статей в других сборниках 6 и 20 тезисах докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 23 таблиц и 65 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемых источников, включающего 198 наименований.

bibliography

Выводы
1. Разработаны новые эффективные способы синтеза ранее неизвестных высокочистых каталитических наносистем на основе нанокристаллического аэрогеля оксида алюминия для получения олефинов крекингом пропана.
2. Исследованы физико-химические свойства синтезированных нановолокнистых аэрогелых каталитических наносистем на основе оксида алюминия. Методом низкотемпературной адсорбции паров азота (77 К) показано, что данные катализаторы обладают развитой удельной поверхностью около 300 м2/г, а с помощью адсорбции паров воды при температуре 293 К было установлено, что катализаторы этого типа содержат около 0,3 ммоль/г кислотных центров. Совокупностью методов показано, что данный материал представляет собой аморфный аэрогель с переплетенными волокнами толщиной 6 нм.
3. Впервые продемонстрирована возможность использование в реакции крекинга пропана катализаторы на основе нановолокнистых аэрогелей оксида алюминия, углеродных нанотрубкок, активированных углей, оксидов алюминия, титана, кремния и их механические смеси полученные результаты сравнивались с данными для промышленных платиновых катализаторов крекинга пропана.
4. Установлено, что нановолокнистые аэрогельные композитные катализаторы превосходят по селективности в отношении олефинов промышленные платиновые катализаторами, достигая суммарную селективность по олефинам в 90%.
5. Впервые установлено влияние процесса активации водородом и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных нановолокнистых аэрогельных катализаторов. Установлено, что в процессе активации водородом и воздействием реакционной среды аморфный нановолокнистый аэрогель на основе оксида алюминия переходит в нанокристаллическую структуру из упорядоченных связок биндлий.
6. Впервые исследована каталитическая активность нанокристаллических аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия в реакции крекинга пропана. Показано, что каталитическая активность данных катализаторов сравнима с платиновым промышленным катализатором, а селективность в отношении олефинов превосходит существующий катализатор, в каталитической области температур 773 - 1123 К нанокристаллический аэрогельный оксид алюминия при высоком выходе этилена около 1076 мкМоль/гхс имеет селективность в отношении образования этилена до 63%, что на 20% больше чем у промышленного катализатора.
7. Установлено время работы нановолокнистых и нанокристаллических аэрогельных катализаторов без потери каталитической активности от 150 до 400 часов в зависимости от температуры работы. Установлена возможность регенерации этих катализаторов током воздуха.