Матус Екатерина Владимировна. Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана

brief description

Матус Екатерина Владимировна. Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Матус Екатерина Владимировна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2007.- 158 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-2/639

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНШ
Институт катализа им, Г.К.Борескова
На нравах рукописи
МАТУС Екатерина Владимировна
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ Mo/ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЕГИДРО АРОМАТИЗАЦИИ МЕТАНА
02.00.15-катализ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
Доктор химических наук Исмагилов З.Р.
Кандидат химических наук Цикоза Л.Т.
Новосибирск-2007
Содержание
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Каталитические реакции получения химических продуктов из метана 6
1.2. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана.. 11
1.2.1. Влияние способа синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов на их активность 11
1.2.2. Влияние содержания молибдена на активность Mo/ZSM-5 катализаторов 16
1.2.3. Влияние физико-химических свойств цеолита на активность Мо-цеолитных
катализаторов 17
1.2.4. Влияние этана в составе реакционной смеси на активность Mo/ZSM-5
катализаторов 21
1.3. Физико-химические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов 22
1.3.1.Состоянне молибдена в Mo/ZSM-5 катализаторах 22
1.3.2. Состояние цеолитной матрицы в Mo/ZSM-5 катализаторах 26
1.3.3. Природа углеродистых отложений 28
1.4. Механизм реакции дегидроароматизации метана в присутствии Mo/ZSM-5
катализаторов 31
1.4.1. Природа активных центров 31
1.4.2. Причины дезактивации и методы регенерации Mo/ZSM-5 катализаторов 33
1.4.3. Пути усовершенствования процесса дегидроароматизации метана 36
Заключение 40
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Методика получения Mo/ZSM-5 катализаторов 43
2.2. Методика исследования активности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции
дегидроароматизации метана ; 44
2.3. Физико-химические методы исследования цеолита H-ZSM-5 и Mo/ZSM-5
катализаторов 45
Глава 3. Характеристика исходных образцов цеолита H-ZSM-5 и пропиточных
растворов ПМА 48
3.1. Физико-химические свойства цеолита H-ZSM-5 48
3.2. Исследование растворов парамолибдата аммония 49
Глава 4. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации
метана 55
4.1. Выбор условий проведения реакции 55
4.2. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов ири вариации условий их синтеза 58
4.2.1. Влияние содержания молибдена 59
4.2.2. Влияние рН проииточного раствора 62
4.2.3. Влияние Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 62
4.2.4. Влияние способа введения молибдена 65'
4.3. Регенерация Mo/ZSM-5 катализаторов 67
4.4. Влияние этана в составе реакционной среды 70
4.5. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов в проточно-циркуляционном режиме 72
Глава 5. Влияние условий синтеза и реакции дегидроароматизации метаиа на
физико-химические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов 75
5.1. РФА Mo/ZSM-5 катализаторов 75
5.1.1. Влияние содержания молибдена 75
5.1.2. Влияние рН пропиточного раствора царамолибдата аммония 79
5.1.3. Влияние Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 79
5.2. Текстурные характеристики Mo/ZSM-5 катализаторов 82
5.3. ЭСДО Mo/ZSM-5 катализаторов 87
5.4. Исследование Mo/ZSM-5 катализаторов методом ЭПР 92
5.5. Исследование Mo/ZSM-5 катализаторов методом ПЭМВР 99
5.5.1. Влияние содержания молибдена 100
5.5.2. Влияние Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 108
5.5.3. Пористая структура Mo/ZSM-5 катализаторов 112
5.6. Исследование Mo/ZSM-5 катализаторов методом термического анализа 116
5.6.1. Влияние содержания молибдена ....: 117
5.6.2. Влияние Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 121
5.6.3. Влияние условий реакции , 124.
Глава 6. Взаимосвязь каталитических и физико-химических свойств Mo/ZSM-5
катализаторов (заключение) 131
Выводы 136
Литература 138
3
Введение
Метан - основной компонент природного газа - в настоящее время рассматривается
как альтернативный источник получения ценных продуктов нефтехимии и органического
синтеза [1-3]. Основные прогнозы роста вклада природного газа в химическую
промьшшенность опираются на опережающий рост цен на нефть по сравнению с
природным газом [4-6].
Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая
промышленность потребляет лищь 2.5-5% добываемого газа [4,7,8]. Более щирокому
использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость.
В основном, проблему переработки природного газа в органические соединения
решают путем паровой [9,10], углекислотной [9,10] и окислительной [И] конверсии
метана в синтез-газ (смесь СО и Нг) с последующим получением смеси парафинов,
олефинов и спиртов по методу Фишера-Тропша [1,12], метанола или диметилового эфира
[1,13].
Примерами одностадийной конверсии метана могут служить со-конверсия метана с
С3-С4 углеводородами с образованием моно- и полиароматических углеводородов [14],
окислительная димеризация метана в этилен или этан [15-18], селективное окисление
метана в метанол [19,20-23]. В присутствии кислорода образующиеся углеводороды легко
окисляются до углекислого газа и воды, что существенно снижает селективность реакции
при высоких значениях конверсии метана. Это обуславливает более высокую
себестоимость углеводородного сырья, полученного из метана, чем аналогов нефтяного
происхождения. В целом, процессы одностадийной конверсии метана находятся на уровне
лабораторных исследований, и поиск новых путей эффективной утилизации природного
газа является актуальной задачей.
Одним из них является дегидроароматизация метана (ДГА СН4) - способ
селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды без
участия кислорода. В 1993 году для этого процесса китайскими учеными был предложен
эффективный Мо-содержащий катализатор на основе цеолита H-ZSM-5 [24].
Бескислородные условия реакции обеспечивают высокую селективность образования
бензола (до 80%) [3,24]. Согласно же термодинамическим расчетам [7,25], равновесная
конверсия метана в бензол при 720°С составляет ~12%. В настоящее время изучением
этого нроцесса занимается несколько групп исследователей, в основном, Китая, США,
Венгрии и Японии.
Считается общепринятым, что карбид молибдена, образующийся в начальный
период реакции, играет важную роль в активации метана. Однако до сих пор в центре
дискуссии остаются вопросы о состоянии и характере распределения молибдена в
цеолитной матрице. Одной из главных проблем реакции ДГА СН4 в присутствии
Mo/ZSM-5 является образование углеродистых отложений, которые блокируют активную
поверхность катализатора, что приводит к его дезактивации. Очевидно, что для решения
вопроса улучшения каталитической активности и стабильности необходимо
систематическое исследование физико-химических и каталитических свойств Mo/ZSM-5
катализаторов и условий формирования в них активного компонента.
Целью работы являлось изучение влияния условий синтеза Mo/ZSM-5
катализаторов на их физико-химические свойства и активность в реакции
дегидроароматизации метана, исследование закономерностей зауглероживания
катализаторов в ходе реакции и улучшение показателей процесса.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
синтез и исследование физико-химических свойств Mo/ZSM-5
катализаторов при вариации способа введения молибдена, содержания
молибдена, рН пропиточного раствора, атомного отношения Si/Al в
исходном цеолите H-ZSM-5;
исследование активности и стабильности Mo/ZSM-5 катализаторов в
реакции дегидроароматизации метана при вариации условий их синтеза
и реакции;
изучение закономерностей формирования активного компонента
Mo/ZSM-5 катализаторов;
изучение природы углеродистых отложений, образующихся в ходе
реакции;
определение условий регенерации катализаторов и повышения выхода
целевых продуктов.
Основным подходом к решению поставленных вопросов являлось систематическое
исследование состояния молибдена и углеродистьи отложений комплексом физико-
химических методов на всех стадиях синтеза и в условиях реакции.

bibliography

Выводы
1. Синтезирована серия Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения
молибдена (пропитка по влагоемкости, твердофазный синтез), содержания
молибдена (1-10%), рН пропиточного раствора (4-11), атомного отношения Si/Al в
исходном цеолите H-ZSM-5 (17,30,45).
2. Показано, что максимальное значение активности Mo/ZSM-5 катализаторов в
реакции дегидроароматизации метана (общая конверсия СН414%) и селективности
образования бензола (70%) достигаются при содержании молибдена 2-5% и
уменьшаются с увеличением соотношения Si/Al в цеолите H-ZSM-5 от 17 до 45.
3. При предобработке Mo/ZSM-5 катализатора в Лг при 720°С молибден локализован,
преимущественно, на внешней поверхности цеолита в форме двумерных кластеров
размером до 5 нм - в случае низкого содержания молибдена (2%) и в виде
оксидных частиц размером до 100 нм - в случае более высокого содержания
молибдена (10%).
4. В начале реакции происходит образование частиц карбида молибдена размером 2-
100 нм на поверхности цеолита и Мо-содержащих кластеров размером ~1 нм в
каналах цеолита. В дальнейшем, в ходе реакции формируются углеродистые
отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (со структурой графита,
doo2 - 0.35 нм, и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита
(разупорядоченной структуры и толщиной до ~3 нм).
5. Изучена природа углеродистых отложений, формирующихся в условиях реакции
дегидроароматизации метана на Mo/ZSM-5 катализаторах. Установлено, что
количество углеродистых отложений и степень их конденсации увеличиваются при
увеличении концентрации метана в реакционной смеси, объемной скорости подачи
реакционной смеси, температуры реакции и уменьшаются с увеличением
содержания молибдена от 1 до 10%.
136
6. Установлено, что путем проведения реакции дегидроароматизации метана на
Mo/ZSM-5 катализаторах в проточно-циркуляционном режиме с отделением
ароматических продуктов из реакционного обьема достигается увеличение
производительности по бензолу.
7. После 12 часов реакции активность Mo/ZSM-5 катализаторов снижается на 30%.
Регенерация зауглероженных Mo/ZSM-5 катализаторов оптимального состава
позволяет восстановить их исходную каталитическую активность за 2 часа.
Показана стабильность работы этих катализаторов при многоцикловой
регенерации.