Ментюков Дмитрий Алексеевич Изомеризация и ароматизация H-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах

brief description

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи
МЕНТЮКОВ Дмитрий Алексеевич
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И АРОМАТИЗАЦИЯ Я-ГЕКСАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Член-корреспондент РАН, профессор
А.Л. Лапидус
Москва - 2006
Приношу глубокую благодарность моему научному руководителю - члену-корреспонденту РАН, профессору Альберту Львовичу Лапидусу за поддержку, внимание и интерес к моей работе.
Выражаю глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук Александру Александровичу Дергачеву за постоянное внимание, поддержку и большую помощь в выполнении этой работы. За помощь при выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов приношу глубокую благодарность д.х.н. И.В. Мишину, к.х.н. А.А. Силаковой.

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Структура и кислотные свойства цеолитов 6
1.1.1. Структура эрионита 7
1.1.2. Структура цеолита L 8
1.1.3. Структура морденита 8
1.1.4. Структура пентасила 9
1.1.5. Кислотные свойства цеолитов 11
1.2. Изомеризация линейных парафинов 15
1.2.1. Современные представления о механизме изомеризации н- парафинов
1.2.2. Катализаторы изомеризации «-парафинов 19
1.2.2.1. Кислоты 20
1.2.2.2. Сверхкислоты” 21
1.2.2.3. Катализаторы на основе галогенидов алюминия 21
1.2.2.4. Металлы VIII гр. (Pt, Pd, Ni), нанесенные А120з и Zr02 22
1.2.2.5. Катализаторы на основе цеолитов 24
# 1.3. Ароматизация линейных парафинов на пентасилах 27
1.3.1. Механизм ароматизации углеводородов З 3
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Используемые вещества и реагенты 39
2.2. Катализаторы 39
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических ^
опытов
# 2.4. Методика анализа продуктов превращения «-гексана 45

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлены основные закономерности каталитического действия металлсодержащих цеолитных катализаторов изомеризации и ароматизации н- гексана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза целевых соединений при минимальном выходе побочных продуктов.
С применением современных физико-химических методов (рентгенографический анализ, ТПД NH3) получены новые данные о влиянии состава каркаса на каталитическую активность Pt-морденитов. Установлено, что максимальной изомеризующей активностью отличаются мордениты, содержащие значительное количество внекаркасных атомов А1.
На основании каталитических и физико-химических данных сформулирована гипотеза, объясняющая высокую изомеризующую активность деалюминированных Pt-морденитов повышенной кислотностью внекаркасных атомов А1.
Впервые установлена высокая изомеризующая активность и селективность Pt- пентасилов с пониженным содержанием алюминия.
Выявлена определяющая роль модифицирования пентасилов цинком и галлием, а также способа введения промоторов в синтезе ароматических углеводородов из н-гексана. Установлено, что наиболее селективно ароматизация н- гексана протекает на галлоалюмосиликатах (ГАС) со структурой пентасила, в которых атомы галлия изоморфно замещают каркасные атомы алюминия. Увеличение селективности обусловлено уменьшением активности ГАС в деструктивных процессах за счет снижения кислотности этих цеолитов по сравнению
с их алюмосиликатными аналогами.

выводы

Сопоставлена изомеризующая активность Pt-содержащих морденитов и пентасилов близкого состава. Получены данные, свидетельствующие о молекулярно-ситовой селективности пентасилов, которая проявляется в образовании из «-гексана преимущественно метилпентанов и в значительно меньшем выходе диметилбутанов по сравнению с морденитами. Показано, что Pt- пентасилы проявляют наибольшую изомеризующую активность при 275-325°С, тогда как для Pt-морденитов оптимальны температуры 225-250°С. В этих условиях выход продуктов изомеризации достигает 85% от равновесного.
Показано, что удаление части атомов алюминия из каркаса морденитов приводит к увеличению скорости изомеризации и снижению доли крекинга без заметного изменения изомерного состава продуктов. На основании спектров ТПД аммиака сделан вывод об увеличении силы кислотных центров морденитов при деалюминировании.
В результате детального исследования каталитических свойств деалюминированных морденитов и определения состава их кристаллической решетки методом РФА получены новые данные о взаимосвязи между скоростью изомеризации «-гексана и соотношением содержания каркасных и внекаркасных атомов А1. Установлен состав каркаса, обеспечивающий максимальную активность Pt-морденитов, превышающую активность промышленных катализаторов ИП-82 и СИ-1.
Впервые установлена изомеризующая активность эрионита и цеолита L. Показано, что скорость изомеризации «-гексана зависит от степени декатионирования цеолитов и пропорциональна числу кислотных центров с теплотой адсорбции аммиака Q= 100-120 кДж/моль. На эрионите обнаружен молекулярно-ситовой эффект, обусловленный диффузионными затруднениями при транспорте изогексанов и протеканием изомеризации преимущественно на внешней поверхности кристаллитов.
Показана возможность синтеза концентрата ароматических углеводородов из «­гексана в присутствии катализаторов на основе модифицированных пентасилов с выходом ~66%. Установлено, что с высокой селективностью реакция протекает на галлоалюмосиликатах с изоморфно замещенными атомами галлия.

1.

2.

3.

4.