Мурзагалеев, Тагир Муратович. Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов

brief description

Мурзагалеев, Тагир Муратович. Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Мурзагалеев Тагир Муратович; [Место защиты: Ин-т химии нефти СО РАН].- Томск, 2012.- 131 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/669

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химии нефти
Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
04201 201 154
Мурзагалеев Тагир Муратович
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
02.00.13 - Нефтехимия
Диссертация на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: д-р хим. наук Восмериков А.В.
Томск - 2012
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА Г СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 8
1.1 Общемировые запасы углеводородного сырья 8
1.2 Запасы тяжелой нефти 9
1.2.1 Классификации тяжелой нефти 9
1.2.2 Мировые запасы тяжелой нефти 11
1.2.3 Тяжелые нефти России 13
1.3 Проблемы, связанные с переработкой тяжелого нефтяного сырья 17
1.3.1 Состав и свойства тяжелого нефтяного сырья 18
1.3.2 Промышленные процессы переработки тяжелого нефтяного сырья 21
1.3.2.1 Термические процессы переработки тяжелого нефтяного сырья 22
1.3.2.2 Каталитические процессы и катализаторы для переработки тяжелого
нефтяного сырья 24
1.4 Новые подходы и современные технологии переработки тяжелого 27
нефтяного сырья 27
1.4.1 Суперкислотные катализаторы 28
1.4.2 Активные добавки 33
1.4.3 Наноразмерные порошки металлов 36
1.4.4 Нетрадиционные способы переработки тяжелого нефтяного сырья 41
1.5 Постановка задачи исследования 44
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 47
2.1 Объекты исследования, используемые катализаторы и активирующие
добавки 47
2.2 Методика проведения экспериментов по термическому и каталитическому
крекингу тяжелой нефти 55
2.3 Анализ газообразных и жидких продуктов реакции 57
2.4 Методика определения фракционного состава жидких продуктов 60
2.5 Методика определения вещественного состава жидких продуктов 58
2.6 Методика элементного анализа 63
2.7 Исследование бензиновой фракции (н.к.-180 °С) методом парамагнитного
резонанса (ПМР) 64
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ АКТИВИРУЮЩИХ ДОБАВОК 66
3.1 Термический крекинг и крекинг тяжелой нефти в присутствии
активирующих добавок 66
3.2. Продукты крекинга тяжелой нефти в присутствии активирующих добавок 76
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ 85
4.1 Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитных катализаторов 85
4.2 Каталитический крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолита,
содержащего нанопорошок никеля 94
4.3 Исследование твердого остатка термического и каталитического крекинга
тяжелой нефти 103
4.4 Механизм превращения углеводородных компонентов нефти при
термическом и каталитическом воздействии 105
4.5 Оценка экономической целесообразности использования активирующих
добавок 112
ВЫВОДЫ 115
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 117
В последние годы в мире наблюдается закономерная тенденция сокращения запасов легких нефтей и увеличения доли добычи тяжелых нефтей. Совершенствование технологий добычи тяжелой нефти и природных битумов приобретает всё большую актуальность, поскольку запасы этих ресурсов уже превышают запасы обычной (легкой) нефти, а по мере продолжающегося роста добычи лёгкой нефти доля тяжелой в структуре запасов углеводородов будет только возрастать [1-7]. Сейчас разрабатывается около 12 % запасов тяжелой нефти.
В связи с растущими потребностями в моторном топливе, тяжелая нефть, как один из перспективных источников углеводородов, привлекает повышенный интерес исследователей. Добыча тяжелых нефтей влечет необходимость увеличения эффективности их переработки с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением их качества [8]. На сегодняшний день не существует кардинальных решений проблемы комплексной переработки тяжелых нефтей и их компонентов с получением ценных нефтепродуктов. По существу, эффективные технологии переработки тяжелой нефти отсутствуют, имеются различные технологии переработки нефтяных остатков, которые образуются при первичной переработке легких нефтей. Переработка тяжелой нефти по существующим в настоящее время технологиям требует больших капитальных и материальных затрат на тонну нефти. Выход светлых продуктов увеличивается за счет превращения тяжелых компонентов нефтяных остатков, а это дорогостоящий процесс.
Вовлечение в переработку тяжелых нефтей определяет необходимость разработки новых эффективных нетрадиционных технологий переработки ее тяжелых компонентов [9, 10].
Традиционными методами получения легких углеводородов из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге, наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций, не происходит, к сожалению, значительного образования легких и средних дистиллятов. Процессы
гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют такие недостатки, как повышенное коксообразование и быстрая дезактивация катализаторов, высокая стоимость оборудования из-за необходимости вести процесс при высоком давлении и в присутствии водородсодержащего газа. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требующий высокого давления и присутствия водорода, а применяемые катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. В то же время недостатком процесса является то, что при использовании тяжелого сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов катализатор быстро теряет свою активность вследствие интенсивного зауглероживания поверхности и блокирования его активных центров [8, 11-13].
Цели работы: исследование активности цеолитных катализаторов, различающихся параметрами пористой структуры и кислотными свойствами, и наноразмерпых порошков металлов (НРП) при крекинге тяжелых нефтяных компонентов; оптимизация условий проведения каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии наиболее активных каталитических систем.
Для достижения поставленных целей решались следующие наиболее важные задачи:
> исследование активности цеолитов ZSM-5, Y, (3 и морденита в процессе крекинга тяжелой нефти и установление влияния их структурного типа на состав продуктов крекинга;
> изучение каталитических свойств нанопорошков Fe, Ni, Мо и W в процессе термического превращения компонентов тяжелой нефти;
> исследование влияния добавки нанопорошка металла в цеолит на активность катализатора при крекинге тяжелой нефти;
> выявление зависимости степени превращения тяжелой нефти от условий проведения процесса на наиболее активных из изучаемых катализаторов;
> установление основных направлений превращений высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) нефтяного сырья в присутствии катализаторов на основе цеолита и НРП металла, выявление роли нанопорошка металла в превращении высокомолекулярных соединений нефти.
Основные положения, выносимые на защиту:
> зависимость физико-химических свойств и каталитической активности цеолитов от добавки НРП металлов в процессе крекинга тяжелой нефти;
> закономерности превращений высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии цеолита Y, содержащего нанопорошок никеля.
Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей превращения высокомолекулярных соединений нефти в присутствии катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа, наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo, W и цеолита типа Y с добавкой нанопорошка никеля.
Впервые показано, что НРП Ni в качестве активной твердофазной добавки к нефти инициирует процесс термической деструкции ее тяжелых компонентов и способствует образованию углеродоподобных структур. Установлено, что при использовании инициирующей добавки в процессе крекинга тяжелой нефти выход светлых фракций увеличивается на 20,9 % по сравнению с чисто термическим воздействием.
Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от температуры и продолжительности обработки нефти, а также от количества добавляемого нанопорошка никеля. Показано, что при добавке НРП никеля к нефти снижается содержание в жидком продукте ее переработке высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) на 11,5 % по сравнению с продуктом, получаемом при термолизе нефтяного сырья.
Определены основные направления и оценена скорость реакций термического превращения нефтяных компонентов и их крекинга в присутствии ИРП никеля. Установлено, что при термическом крекинге преимущественно протекают реакции деструкции и полимеризации высокомолекулярных соединений, при крекинге с добавками: цеолита ITY - деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; нанопорошка Ni - дегидрирования и деструкции; катализатора 2,0 %Ni/HY- дегидрирования, деструкции и изомеризации.
Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки эффективных катализаторов переработки тяжелой нефти (с повышенным содержанием смол и асфальтенов).
Найдены оптимальные условия получения фракций моторных топлив каталитическим крекингом тяжелой нефти, для проведения процесса не требуется присутствие в реакционной смеси водородсодержащего газа или протонодонорных соединений с целью повышения выхода светлых фракций нефти, направляемой на НПЗ для переработки по традиционным схемам.
На основе цеолита типа Y и нанопорошка Ni предложена каталитическая система для переработки тяжелой нефти, в присутствии которой выход светлых фракций увеличивается на 20,4 и 11,9 % по сравнению с термическим и каталитическим крекингом в присутствии немодифицированного цеолита, соответственно.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск,
2009) , IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск,
2010) , Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Красноярск, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, материалы 6
докладов в сборниках трудов международных и российских конференций, тезисы в сборнике трудов международной конференции, патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка из 159 наименований использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 39 рисунков и 20 таблиц.

bibliography

выводы
1. Исследован процесс каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитов ZSM-5, Y, р, морденита и установлено влияние структурного типа цеолита на выход и состав образующихся продуктов. Впервые установлено, что при крекинге нефти с добавкой 7,0 % цеолита Y выход светлых фракций в зависимости от условий! процесса увеличивается на 6,0-8,5 % и снижается на 5,5 % содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте по сравнению с чисто термическим воздействием.
2. Впервые исследовано превращение компонентов тяжелой нефти в присутствии наноразмерных порошков Fe, Ni, Мо и W, выявлено влияние природы и размера наночастиц металла на выход и состав продуктов крекинга. Установлено, что наибольшую активность проявляет ІІРП никеля со средним размером частиц 20 нм, а его оптимальное количество в нефти составляет 1,0 %. Добавка к нефти 1,0 % НРП Ni позволяет увеличить в процессе ее крекинга выход светлых продуктов на 20,9 % и снизить содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте на 11,5 % по сравнению с термолизом. Использование НРП Ni в качестве добавки к тяжелой нефти увеличивает глубину ее переработки на 17,8 % по сравнению с обычным термическим крекингом.
3. Исследована активность каталитической системы на основе цеолита Y и НРП Ni при крекинге тяжелой нефти и выявлена зависимость выхода светлых фракций от температуры и продолжительности процесса, количества добавляемого катализатора. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 °С, достигается при добавке к нефти 5 % мае. катализатора 2,0 % Ni/HY, температуре 450 °С и времени реакции 60 мин. Повышение продолжительности процесса до 120 мин не приводит к существенному росту выхода светлых фракций. Установлено, что модифицирование цеолита Y нанопорошком Ni повышает активность катализатора в деструкции высокомолекулярных соединений нефти.
4. В соответствии с использованным формализованным механизмом каталитического крекинга нефти и составленной кинетической моделью процесса превращения фракций тяжелой нефти установлены конкурирующие направления протекания процесса в присутствии НРП никеля. Оптимизированы условия крекинга нефти с добавкой НРП никеля, при которых достигается максимально возможный выход светлых фракций и образуется минимальное количество побочных продуктов - газа и коксоподобных отложений.
5. На основании детального анализа состава жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, НРП никеля и катализатора 2,0 % Ni/HY, выявлены основные закономерности превращения компонентов тяжелой нефти. Установлено, что в процессе термического крекинга нефти в присутствии цеолита преимущественно протекают реакции деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; в присутствии НРП никеля - дегидрирования и деструкции; в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY - дегидрирования, деструкции и изомеризации.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. А.В. Восмерикову и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких углеводородов, а также д.х.н., профессору А.К. Головко и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.