Осман Бурхан. Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экологические и эксплуатационные свойства моторных топлив

brief description

Осман Бурхан (1962-). Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экологические и эксплуатационные свойства моторных топлив : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.07.- Москва, 2001.- 137 с.: ил. РГБ ОД, 61 02-2/15-9

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНЕВЕРСИТЕТ
НЕФТИ и ГАЗА им. И. М. ГУБКИНА
На правах рукописи.
БУРХАН ОСМАН
СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК,
УЛУЧШАЮЩИХ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЩ10ННЫЕ
СВОЙСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
05.17.07- Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник
В.Д.Стыценко
Научный консультант:
Доктор химических наук,
профессор В.А. Винокуров
МОСКВА 2001
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
введение 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Свойства низших алифатических спиртов ^
1.2. Свойства простых эфиров, ацетапей и сложных
эфиров 11
1.3. Способы переработки низших алифатических
спиртов и карбонильных соединений
1.3.1. Получение простых эфиров конденсацией
спиртов ^д
1.3.2. Получение ацеталей из альдегидов и спиртов 15
1.3.3. Окислительные превращения спиртов и ^ ^
образование сложных эфиров
1.3.4. Превращения карбонильных соединений 22
1.3.5. Выводы по обзору литературы
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 31
2.1. Исходные вещества и реагенты 2 ^
2.2. Катализаторы и их физико-химические свойства.... 31
2.3. Установка для исследования активности
катализаторов
2.4. Методика проведения каталитических опытов 35
2.5. Методика активации и регенерации катализаторов. ^ ^
2.6. Методики исследования состава продуктов и их
идентификации 37
2.6.1. Газожидкостной хроматографический анализ ^7
2.6.2. Хроматомасс-спектрометрический анализ 38
2.6.3. Анализ методами ЯМР-^Н и ИК-спектроскопии.. 2g
2.7. Методика определения октанового числа (04) 39
2.8. Методика определения растворимости воды в
спирто- углеводородных смесях 40
ГЛАВА 3 ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ НА СМОЛЕ
3
КУ-23 и МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 41
3.1. Превращения спиртов на кислотной КУ-23 ^ ^
3.2. Превращения спиртов на медьсодержаш^к
катализаторах 45
3.3 .Синтез и свойства ацеталей
ГЛАВА 4 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ
КОНДЕНСАЦИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА НА МЕДНЫХ И
НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 60
4.1. Превращения этилового спирта на медных
катализаторах 60
4.2. Превращение этилового спирта на никелевых
катализаторах ^2
ГЛАВА 5 ГИДРОКОНДЕНСАЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА И АЦЕТОНА
НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
5.1. Условия эксперимента и анализ продуктов 77
5.2. Влияние условий эксперимента на
гидроконденсацию ацетона и изопропанола 84
5.3. Кинетика гидроконденсации изопропанола и
ацетона намедьсодержапщх катализаторах 89
5.4. Влияние состава катализатора на
гидроконденсацию ацетона иизопропанола 96
ГЛАВА 6 РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ И
ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ И
ДОБАВОК К АВТОМОБИЛЬНОМУ БЕНЗИНУ 100
ВЫВОДЫ IOS
ЛИТЕРАТУРА ПО
ПРИЛОЖЕНИЕ 118
4
ВВЕДЕНИЕ
Автомобильный бензин (АБ) являются крупнотоннажным продз/тсгом
нефтепереработки и нефтехимии. Объем производства бензинов составляет
более 25% от общей добычи нефти. Из всех массовых светлых нефтепродуктов
АБ имеет наибольшую стоимость и является наиболее прибыльным для
нефтеперерабатывающей промышленности [1].
В конце X X века наиболее сильное воздействие на производство бензина
оказапи антидетонационные и экологические требования.
Для нормальной работы автомобильного двигателя необходимо, чтобы
горение бензина протекало с оптимальной скоростью, без детонации. Режим
сгорания, при прочих равных условиях, определяется составом топливовоз-
душной смеси (воздух/топливо), степенью сжатия и химическим составом топлива,
включая специальные добавки. В связи с сокращением объема этилированных
бензинов (т.е. содержаш^сс тетраэтилсвинец), производство которых
прекращено в Японии с 1985 г, а в США с 1994 г., и увеличением мощности
двигателей требования к качеству бензина непрерывно возрастают.
Основными показателями качества бензина являются детонационная стойкость,
показателем которой является октановое число^ (04), содержание кислорода
и бензола, а также давление насыщенных паров [2].
Среднее значение дорожного ОЧ (т.е. полусуммы (ОЧМ + ОЧИ)/2) для
чистого АБ (без добавок) в промышленно развитых странах в настоящее время
составляет около 90 ед. Такой бензин получают в результате компаундирования
различных компонентов, основными из которых являются: 1) бензиновая
фракция продукта каталитического крекинга, 2) бензин процесса
' В соответствии с условиями испыташш существуют два показателя ОЧ: исследовательский
(ОЧИ) и моторный (ОЧМ), определяемый в более жестких
условиях
5
риформинга, 3) алкилат и полимербензин, 4) продукт изомеризации легких
углеводородных фракций, 5) прямогонный бензин и 6) кислородсодержащие
соединения и бутаны [2]. Для повышения ОЧ бензина в нем непрерывно сокращается
доля прямогонных бензинов и увеличивается доля продуктов вторичной
переработки нефтяных фракций, главным образом, продуктов риформинга
и каталитического крекинга, а также продуктов алкилирования и изомеризации
углеводородов.
Изданные в последние годы в развитых странах законодательные акты,
регламентирующие качество моторных топлив, ставят задачи улучшения их
эксплуатационных характеристик на второе место, выдвигая в качестве основных
вопросы значительного снижения содержания летучих органических
веществ в воздухе и улучшения формулы выхлопных газов автомобилей.
Принципиальное решение этих вопросов было достигнуто путем создания
производства т.н. «реформулированных» бензинов, в состав которых помимо
углеводородов, входят такие кислородсодержашле соединения (окси-
генаты), как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) [3], метил-трет-амиловый
эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, низшие спирты
(метанол, этанол) и др. соединения. Замещая часть токсичных ароматических
углеводородов и летучих компонентов, оксигенаты снижают их концентрацию
и обеспечивают заметное з^еличение октанового числа (04), полноты
сгорания топлив (уменьшение содержания СО и СНх в выхлопных газах),
снижение их испаряемости при хранении и транспортировке по сравнению с
традиционным топливом. Так, при содержании в бензине связанного кислорода
~ 2 масс. % концентрация СО в отходяпр1х газах снижается до 16%, а
СНх до 10%. Поэтому в настоящее время в развитых странах регламентировано
содержание связанного кислорода в бензине на уровне 2,7 масс.%
На фоне постоянно растущего спроса на моторное топливо низшие
алифатические спирты, в частности метанол и этанол, представляют особый
6
интерес в качестве компонентов реформулированных бензинов, поскольку
эти соединения могут быть получены не только из нефтяного, но и из возобновляемого
растительного сырья. Однако ввиду высокой гигроскопичности
спиртов их применение в составе бензинов ограничено и требует добавления
эффективных сорастворителей, препятствующих расслаиванию смеси спирт-
бензин при попадании в нее воды. К числу традищюнных сорастворителей
относятся алифатические спирты С3-С4, стабилизирующие трехфазную систему
бензин-спирт-вода, однако высокая стоимость этих соединений (~ на 20-
30% больше стоимости базового бензина) препятствует использованию спиртов
в составе моторных топлив.
Альтернативой применению спиртов С3-С4 является разработка других,
более дешевых кислородсодержащих добавок, которые обладают высокой
детонационной стойкостью, улз^шают совместимость углеводородных топлив
со спиртами и препятствуют расслаиванию системы «бензин-спирт» при
попадании в нее следов воды.
Целью настоящей работы является поиск альтернативных высокооктановых
кислородсодержащих соединегшй и их смесей, позволяюпщх улучшить
эксплуатационные и экологические характеристики традиционных бензинов,
а также разработка новых методов их синтеза, на основе каталитических
превращений низших спиртов С2-С5 по реакциям дегидрирования, эте-
рификации и конденсации.
В качестве эксплуатационных свойств бензинов в этой работе будут рассматриваться
детонационная стойкость (октановое число) и растворимость в
системе «бензин-спирт» с добавкой до 1% воды.
В качестве исходных продуктов в работе были использованы низшие
спирты С2-С5, как индивидуальные, так и смеси, например побочный продукт
производства этилового спирта - сивушное масло ПСМ.

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Исследованы катаиитические превращения спиртов С2-С5 в паровой фазе
на медь- и никельсодержащих катализаторах. Установлены общие
закономерности и схема основных превращений спиртов: дегидрирование с
образованием карбонильных соединений (КС), конденсация КС в сложные
эфиры, конденсация КС в ацетали и конденсация КС и вторичного спирта с
образованием олигомерных кетонов. Охарактеризована активность и
селективность медь- и никельсодержащих катализаторов в процессах
конденсации спиртов С2-С5 и ацетона.
2. Впервые осуществлена конденсация этанола в бутанол на нанесенных
никельсодержащих катализаторах с селективностью > 70% и выходом до
20%. Найдены медьсодержащие катализаторы и условия конденсации
этанола с получением продукта, содержащего 20-25% этилацетата и
обладающего высоким ОЧ (-115) и свойствами сорастворителя в системе
«бензин-низший спирт». Показана возможность одностадийного получения
топливного этанола, содержащего этилацетат (высокооктановая добавка и
сорастворитель) или бутиловые спирты в качестве сорастворителя.
3. Найдены эффективные медьсодержапще катализаторы гидроконденсации
ацетона и изопропанола с образованием метилизобутилкетона и
диизобутилкетона в мягких условиях - при 200-220°С и давлешш 0,1 МПа.
Установлено, что соотношение продуктов гидроконденсации
метилизобутилкетон/диизобутижетон увеличивается с ростом
гидрирующей активности и уменьшается с ростом конденсационной
активности катализатора.
4. Проанализирована кинети+ка гидроконденсации ацетона и изопропанола
на медьсодержащих катализаторах. Показано, что медленной стадией
является бимолекулярная конденсация частично гидрированных
интермедиатов кетонов, образование которых протекает быстро. Найдены
109
5. Охарактеризована детонационная стойкость полученных
кислородсодержапщх продуктов. Показано, что при каталитической
конденсации сивушных масел, этанола и ацетона получаются продукты с
повышенной детонационной стойкостью и улучшенными экологическими
характеристиками.