Пахаруков Илья Юрьевич. Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента

brief description

Пахаруков Илья Юрьевич. Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Пахаруков Илья Юрьевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2009.- 136 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/427

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА
(04.20 0.9 0 7 1 52 “

ПАХАРУКОВ Илья Юрьевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ С УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ПОСТАНОВКОЙ ЭКСПЕРИМЕНТА
02.00.15 Катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: академик РАН Пармон В.Н.
Новосибирск - 2009
Содержание
1. Введение 5
2. Литературный обзор 11
2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения 11
2.1.1. Определение меры каталитической активности 11
2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности 11
2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения 12
2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение 14
2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств 15
2.1.2.1. Приближенные интегральные методы 15
2.1.2.2. Точные интегральные методы 17
2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы 18
2.1.2.4. Точные дифференциальные методы 19
2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций 23
2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Pt, Pd катализаторах 26
2.3.1. Окисление СО 27
2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО 27
2.3.1.2. Явление гистерезиса 29
2.3.1.3. Структурная чувствительность 30
2.3.2. Окисление метана 34
2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов 34
2.3.2.2. Кинетические закономерности 35
2.3.2.3. Структурная чувствительность 40
2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана 46
2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола 49
2.4.1. Окисление метанола 49
2.4.2. Разложение метанола 50
2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процесса53
2.5. Выводы из литературного обзора 56
3 Приборы, методики испытаний, катализаторы 59
3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента 59
3.2. Описание экспериментальных установок 60
3.2.1. BI-CATr(oxy) 60
3.2.2. BI-CATr(uni) 62
3.3. Методики испытаний 65
3.3.1. Методика проведения ТКЭ 65
3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО 68
3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности 69
3.5. Используемые катализаторы 70
3.5.1. Промышленный катализатор СНМ 70
3.5.2. Модельный катализатор ИК 12-72 70
3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов 71
3.5.3.1. Приготовление 71
3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов 72
4 Результаты и обсуждение 78
4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и
СО : 78
4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК-12-72 78
4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры ....78
4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси 79
4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи 81
4.1.1.4. Выводы 82
4.1.2. Окисление метана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АЬОз 82
4.1.2.1. Влияние Состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину TOF 83
4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину TOF 87
4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса 88
4.1.2.4. Концентрационный гистерезис 93
4.1.2.5. Выводы 94
4.1.3. Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АІгОз 95
4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 96
4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 98
4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис 99
4.1.3.4. Выводы 106
4.1.4. Окисление пропана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АІгОз 107
4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 107
4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 109
4.1.4.3. Выводы 110
4.1.5. Основные выводы 110
4.2. Исследование каталитических реакций окисления и разложения метанола 114
4.2.1. Окисление метанола 114
4.2.2. Разложение метанола : 115
4.2.2.1. Исследование состава продуктов реакции при изменении в широких пределах скорости подачи исходной смеси 115
4.2.2.2. Выбор оптимальной модели для описания разложения метанола на катализаторе СНМ на основании термодинамических расчетов 117
4.2.2.3. Добавление в исходную реакционную систему различных концентраций СО 122
4.2.3. Основные выводы 124
5. Заключение 125
6. Список использованной литературы 128

bibliography

5. Заключение
Выводы -
1) С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Pt/y-Al203 и РсІ/у-АЬОз, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.
2) Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y- А1203 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только Pt02 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (Pt°+Pt02)/y-Al203 в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.
3) Найдено, что величина TOF в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах РсЮ/у-А120з зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.
4) Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.
5) Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.
6) Установлена воспроизводимость явления темпёратурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения.
7) Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Pt/y-Al203 существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СЕЦ и 02.
8) Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции — метилформиата. Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.
9) Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола — монооксида углерода - в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.
Сведения об апробации
1) Созданная с участием автора установка BI-CATr(uni) послужила прообразом более совершенных установок нового поколения.
2) Отработанные на созданной с участием автора установке В1-САТг(оху) методики кинетических исследований используется для обучения студентов 5 курса НГУ по предмету «Современная техника каталитических экспериментов» на кафедре «Катализ и Адсорбция».
3) Созданная с участием автора установка BI-CATr(oxy) находит применение при разработке и подборе катализаторов дожигания отходящих газов автомобильного топлива в ряде отечественных компаний «РосЭко» (Тольятти), ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт-Петербург).
4) Проведенные исследования структурной чувствительности реакций окисления метана, пропана, СО использованы с целью разработки технологических основ использования наноразмерных эффектов для создания нового поколения наноструктурированных катализаторов. Проверка возможности улучшения
каталитических свойств каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов на основе полученных в данной работе результатов проводится в рамках
государственного контракта № в «02.513.11.3203» (Новоуральск).
5) Результаты работы докладывались на XLIII международной научной
студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 г., УП российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт- Петербург, 2006 г., 4th EFCATS School on Catalysis, Санкт-Петербург, 2006 г., российско-немецком семинаре «Связь между модельным и реальным катализом», Алтай, 2007 г., Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г., ХУП международной конференции синхротронного излучения “SR-2008”.
Новосибирск, 2008 г.