Папета Ольга Павловна. Гибридные катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе цеолитов с иерархической пористой структурой

brief description

Папета Ольга Павловна. Гибридные катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе цеолитов с иерархической пористой структурой;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»], 2023

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ (НПИ) ИМЕНИ М.И. ПЛАТОВА
На правах рукописи
-ГіЬсгиГби
ПАПЕТА ОЛЬГА ПАВЛОВНА
ГИБРИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ
ЦЕОЛИТОВ С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
2.6.7. Технология неорганических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель кандидат технических наук, Яковенко Роман Евгеньевич
Новочеркасск - 2024
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Общие сведения о технологии GTL 13
1.2 Особенности синтеза Фишера-Тропша 17
1.2.1 Основные реакции 17
1.2.2 Традиционные катализаторы 17
1.2.3 Механизм синтеза углеводородов 20
1.2.4 Продукты синтеза 22
1.3 Гибридные кобальтовые катализаторы процесса синтеза углеводородов 24
1.3.1 Превращение углеводородов в присутствии цеолитов 24
1.3.2 Способы приготовления гибридных катализаторов 26
1.3.3 Стабильность работы катализаторов 30
1.4 Гибридные кобальтовые катализаторы с иерархической структурой пор
цеолита в синтезе Фишера-Тропша 34
1.4.1 Основные способы синтеза цеолитов с иерархической структурой пор . 35
1.4.2 Влияние иерархической структуры пор цеолита в составе гибридных
катализаторов на каталитические характеристики и состав
продуктов синтеза 45
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
2.1 Методы приготовления катализаторов 55
2.1.1 Методика приготовления гибридного катализатора с разным
компонентным составом 55
2.1.2 Методика щелочного модифицирования цеолитов 56
2.1.3 Методика приготовления гибридного катализатора с оптимальным
компонентным составом 56
2.2 Физико-химические методы исследования 57
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 57
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия 58
2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 58
2.2.4 Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота 58
2.2.5 Температурно-программированная десорбция аммиака 59
2.2.6 Температурно-программированное восстановление водородом 59
2.2.7 Инфракрасная спектроскопия с пиридином 59
2.2.8 Просвечивающая электронная микроскопия 60
2.3 Исследование каталитических свойств 60
2.3.1 Методика определения каталитических испытаний 60
2.3.2 Определение состава газообразных продуктов 61
2.3.3 Методика фракционирования жидких продуктов 62
2.3.4 Определение состава жидких продуктов 62
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВОВЕ ЦЕОЛИТА С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 63
3.1 Оптимизация компонентного состава катализатора на основе
цеолита HBeta 63
3.1.1 Физико-химические исследования катализаторов 63
3.1.2 Проведение каталитических испытаний 66
3.2 Влияние иерархической пористой структуры цеолита HBeta на физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов 67
3.2.1 Физико-химические исследования цеолитов HBeta 67
3.2.2 Физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов
на основе цеолитов HBeta 76 
3.3 Влияние иерархической пористой структуры цеолита HZSM-5 на физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов 86
3.3.1 Физико-химические исследования цеолитов HZSM-5 с иерархической
пористой структурой 86
3.3.2 Физико-химические и каталитические свойства гибридных катализаторов на основе цеолитов HZSM-5 98
3.4 Выводы 106
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ РАБОТЫ ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА HZSM-5 С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ 108
4.1 Исследование каталитической активности и состава продуктов 108
4.2 Исследование причин дезактивации 116
4.3 Определение межрегенерационного периода 119
4.3 Выводы 120
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА БЛОК-СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГИБРИДНОГО КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА HZSM-5 С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ 122
Выводы 5.1 128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 132
ПРИЛОЖЕНИЕ 1

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертации проведены исследования, направленные на разработку технологических основ синтеза гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита для селективного синтеза углеводородов топливного ряда с высоким содержанием разветвленных углеводородов.
Получены данные о влиянии компонентного состава на физико-химические и каталитические свойства смешанных гибридных катализаторов.
Изучено влияние структуры и кислотных свойств модифицированных иерархических цеолитов HBeta и HZSM-5 в составе смешанных гибридных катализаторов на физико-химические и каталитические характеристики.
Показана стабильность работы синтезированного гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита HZSM-5 в длительных каталитических испытаниях и определены причины его дезактивации.
Полученные результаты могут быть использованы в промышленных технологиях переработки углеводородных газов в ценные химические вещества.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Разработаны технологические основы синтеза гибридного кобальтового катализатора с иерархической структурой пор цеолита для селективного синтеза углеводородов топливного ряда с высоким содержанием разветвленных углеводородов.
2. Определён оптимальный состав гибридного кобальтового катализатора с
цеолитом HBeta для синтеза углеводородов топливного ряда, масс. %: Со-Л1203^Ю2 - 35; цеолит - 30; Al2O3 - 35. Полученный катализатор обладает максимальной производительностью по углеводородам С5+
146,4 кг/(м3катч) при давлении 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1 и температуре синтеза 250 °С.
3. Экспериментально обоснован выбор гибридного катализатора (масс. %: катализатор Со-Al20з/Si02 - 35; цеолит HZSM-5 обработанный 0,5 (М) раствором NaOH - 30; Al2O3 - 35) для получения углеводородов топливного ряда.
Установлено, что щелочное модифицирование цеолита HZSM-5 0,5 (М) раствором NaOH формирует иерархическую структуру с размером пор 2-8 нм и увеличивает количество кислотных центров Льюиса до 102 мкмоль■ пиридина-г-1. Применение такого иерархического цеолита в составе гибридного катализатора обеспечивает максимальную производительность 70,3 кг/(м3кат ч) и селективность 62 % по углеводородам разветвленного строения при давлении 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1 и температуре синтеза 250 °С. Установлено, что селективность по разветвленным углеводородам увеличилась в 1,8 раза по сравнению с аналогичным катализатором на основе промышленного микропористого цеолита HZSM-5. Сопоставление изомеризующей способности гибридных катализаторов с иерархическими цеолитами HBeta и HZSM-5 показало лучшую эффективность последних. Установлено, что для гибридного катализатора с иерархическим цеолитом HBeta при давлении 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1 и температуре синтеза 250 °С максимальное значение параметра изо/н (отношение углеводородов разветвленного строения к углеводородам нормального строения) составляет 0,6. В тех же условиях для гибридного катализатора с иерархическим цеолитом HZSM-5 изо/н=1,6 что в
2,7 раза выше.
4. Изучена стабильность работы разработанного гибридного катализатора. За 2000 часов работы при давлении 1,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1, температуре 250 °С гибридный катализатор обеспечивает конверсию СО в диапазоне 76,8-46,0 % и селективность по углеводородам разветвленного строения 70,9-76,5 %. Установлено, что скорость дезактивации кобальтовой и цеолитной составляющей гибридного катализатора сопоставимы. За 2000 часов работы степень превращения CO снижается на 30,3% при этом снижение параметра изо/н (отношение углеводородов разветвлённого строения к углеводородам нормального строения) составляет 33,0 %. По полученным экспериментальным данным было определено, что межрегенерационный период гибридного катализатора составляет 4000 часов. Комплексом физико-химических исследований установлено, что основными причинами дезактивации гибридного катализатора является агломерация частиц кобальта и образование аморфного углерода.
Технология гибридного катализатора на основе цеолита HZSM-5 с иерархической пористой структурой апробирована на ООО «Стерлитамакский завод катализаторов» в промышленных условиях