Павлова Ирина Николаевна. Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана

brief description

Павлова Ирина Николаевна. Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 : Уфа, 2005 119 c. РГБ ОД, 61:05-2/390

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
На правах рукописи
Павлова Ирина Николаевна
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
И ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА
02.00.15.- Катализ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: Доктор химических наук
старший научный сотрудник
Кутепов Б.И.
VCL^/L^irfa^
Уфа-2005
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
N
V*
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Свойства и способы приготовления микросферических
алюмооксидных носителей
1.2. Свойства и способы приготовления микросферических
катализаторов окислительного хлорирования
этилена
1.3. Свойства и способы приготовления микросферических
катализаторов дегидрирования изо-
пентана в метилбутены
ГЛАВА 2. Разработка перспективного для практического применения
способа синтеза микросферических алюмооксидных
носителей
ГЛАВА 3. Разработка малоотходных способов приготовления
микросферических катализаторов для процессов
окислительного хлорирования этилена и дегидрирования
изопентана
3.1. Получение микросферических катализаторов
окислительного хлорирования этилена
3.2. Физическо-химические свойства катализатора
ИМ-2201
3.3. Разработка катализатора дегидрирования изопентана
в изомерные метилбутены
ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
4.1. Методы синтеза носителей и катализаторов
окислительного хлорирования этилена и дегидрирования
изопентана
Стр.
5
8
17
25
35
59
59
72
83
88
88
v^.%.
88
88
88
3
4.1.1. Стадия термохимической активации гидрокси-
да алюминия
4.1.2. Стадия регидратации продукта термохимической
активации гидроксида алюминия
4.1.3. Стадия нанесения активных компонентов на
носители
4.1.4. Стадия термообработки катализаторов 88
4.2. Методы исследования физико-химических и
каталитических свойств микросферических
алюмооксидных носителей, катализаторов
окислительного хлорирования этилена и дегидрирования
изопентана 89
4.2.1. Определение содержания меди в катализаторе
окислительного хлорирования этилена
4.2.2. Определение содержания алюминия и натрия в
катализаторе
4.2.3. Определение содержания хрома в катализаторе
дегидрирования изопентана
4.2.4. Рентгенофазовый анализ 92
4.2.5. Термогравиметрический анализ 93
4.2.6. Определение удельного объема пор по водопо-
глащению
4.2.7. Определение удельного обьема пор по адсорбции
и капиллярной конденсации паров воды,...
4.2.8. Определение удельного объема пор по адсорбции
и капиллярной конденсации паров бензола
4.2.9. Определение насыпной плотности 94
4.2.10. Исследование текстуры образцов методом
низкотемпературной адсорбции
89
90
91
93
93
94
94
^^,

95
4
4.2.11. Определение фракционного состава и механической
прочности
4.2.12. Определение содержания кислотных центров
методом термопрограммированной десорбции
аммиака 95
4.2.13. Определение активности катализатора в реакции
окислительного хлорирования этилена
4.2.14. Определение активности катализатора в реак-
-^ 103
ции дегидрирования изопентана
ВЫВОДЫ 106
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
ч
98
^s
X
('
5
ВВЕДЕНИЕ
Винилхлорид и изопрен относят к числу важнейших и крупнотоннажных
мономеров, технология получения которых основана на применении микросферических
катализаторов в «кипящем» слое. Так, например, винилхлорид синтезируют
последовательным окислительным хлорированием этилена (ОХЭ) в дихлорэтан
с последующим дегидрохлорированием в целевой мономер, а изопрен
получают двухстадийным дегидрированием изопентана в изомерные метилбу-
тены и далее в изопрен.
Общим для газофазных гетерогенно-каталитических процессов осуществляемых
в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталити-
ческими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности,
форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов.
Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ и дегидрирования
изопентана используют катализаторы, в которых активные компоненты
нанесены на микросферические носители.
Промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существует,
в основном из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление
каталитических систем с требуемыми характеристиками, и до настоящего времени
в промышленных реакторах эксплуатируются импортные катализаторы.
Выпускаемый промышленностью катализатор дегидрирования изопентана
в изомерные метилбутены PiM-2201 недостаточно прочен и при промышленной
эксплуатации его расход составляет 15-20 кг на тонну продуктов дегидрирования.
При этом возникает проблема утилизации токсичных отходов, образующихся
при эксплуатации указанного катализатора.
В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку эффективных,
малоотходных способов получения микросферических алюмоок-
сидных носителей с заданными свойствами и на их основе современных катализаторов
для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования
изопентана, важны и актуальны.
6
Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка малоотходных
и технологичных способов приготовления алюмооксидных носителей и
на их основе высокоэффективных катализаторов для газофазных гетерогенно-
каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана.
Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:
- установление закономерностей формирования фазового состава, пористой
структуры и износоустойчивости алюмооксидных носителей, получаемых
из А1(0Н)з со структурой гиббсита, продукта его термохимической активации
(ТХА) и регидратированного продукта ТХА гиббсита после термообработки
в атмосфере воздуха при 200-^1050*^С;
- определение оптимальных условий нанесения и концентраций СиСЬ на
эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов ОХЭ и
разработка технологичных методов их приготовления;
- исследование изменения свойств катализаторов ОХЭ и катализатора дегидрирования
изопентана ИМ-2201 при промышленной эксплуатации;
- изучение влияния условий нанесения и концентраций хрома и калия на
эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов
дегидрирования изопентана в метилбутены, разработка технологичного
способа их приготовления.
Обнаружено, что из частично регидратированного продукта ТХА гиббсита
(~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при
660-^780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители,
которые представляют собой смесь у- AI2O3 и аморфной фазы.
Разработан эффективный и малоотходный способ получения микросферических
алюмооксидных носителей. Способ включает стадии ТХА гиббсита, частичной
регидратации полученного продукта и последующей термообработки.
Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой
раствором СиСЬ алюмооксидного носителя и последующей термообработкой
при 250^С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются
высокодисперсные частицы CuCli. Концентрация слабосвязанного с
<•
7
носителем СиСЬ возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания
меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.
Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хло-
ридом меди MgCI в соотношении Си /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость
катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях
стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону
избытка НС1.
Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора
ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность
и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 20-
25% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических
свойств не обнаруживается.
Разработана малоотходная технология приготовления микросферических
алюмооксидных носителей и наработана опытно-промышленная партия носителя
в количестве 3 т. Алюмооксидные носители, полученные в соответствии с
предложенной технологией, характеризуются высокой устойчивостью к исти-
ранию, объемом пор 0,36 см /г, удельной поверхностью 130 м /г, насыпной
плотностью 0,88 г/см'', фазовым составом у- AI2O3.
Микросферические алюмооксидные носители использованы для приготовления
катализаторов ОХЭ и наработана опытно-промышленная партия катализатора
в количестве 2,5 т. Разработанный катализатор ОХЭ обеспечивает
конверсию по НС1 до 96,9% при селективности по 1,2-дихлорэтану до 98%.
Разработанная технология получения алюмооксидных носителей с улучшенными
эксплуатационными характеристиками использована для приготовления
катализатора дегидрирования изопентана, который по своей прочности к
истиранию превосходит промышленный катализатор ИМ-2201 в 5-6 раз.

bibliography

по 1,2-дихлорэтану до
98,0%. Проведена отработка предложенного способа получения катализатора
ОХЭ на оборудовании Ишимбайского завода катализаторов и наработана
опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т.
4. Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой
раствором СиСЬ алюмооксидного носителя и последующей термообработкой
при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем
формируются высокодисперсные частицы СиСЬ. Концентрация слабосвязанного
с носителем СиСЬ возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении
общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0%) мае. соответственно.
5. Обнаружено, что введение в состав катализатора одновременно с хлоридом
меди MgCb в соотношении Си /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость
катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях сте-
107
хиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону
избытка НС1.
6. Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора
ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность
и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 20-
25% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических
свойств не наблюдается.
7. Показано, что из-за низкой механической прочности крупных (фракции
>125 мкм) частиц катализатора ИМ-2201 при промышленной эксплуатации
происходит их разрушение и вынос из системы потоком углеводородов.
8. Разработан малоотходный способ получения высокопрочного катализатора
дегидрирования изопентана в метилбутены, который включает стадии пропитки
алюмооксидного носителя растворами хромовой кислоты и карбоната
калия, сушки и прокалки при 680^С в атмосфере воздуха. Полученный катализатор
обеспечивает конверсию изопентана на уровне 50,9% и селективность
по метилбутенам 56,4%.