Плаксин Георгий Валентинович. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа

brief description

Плаксин Георгий Валентинович. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.15.- Новосибирск, 2001.- 365 с.: ил. РГБ ОД, 71 02-2/111-1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА имени Г.К. БОРЕСКОВА
На правах рукописи
ПЛАКСИН Георгий Валентинович
СОЗДАНИЕ НОВЫХ ТИПОВ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗА
(02.00Л5 - катализ)
Диссертация
на соискание ученой степени
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 8
Глава 1. Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза 10 пористых углеродных материалов (Литературный обзор)
1. 1. Типы пористых углеродных материалов 10
1.2. Строение и классификация пористых углеродных материалов 11
ГЗ.Методы формирования пористой структуры и свойств углеродных 14 материалов
1.3.1. Сырьевая база для получения пористых углеродных материалов 15
1.3.2. Традиционные методы синтеза пористых углеродных материалов 19
1.3.3. Прочностные свойства пористых углеродных материалов 24
1.4. Взаимодействие углерода с газообразными окислителями 25
1.4.1. Механизм и кинетика реакций углерода с газообразными 27 окислителями
1.5. Осаждения пиролитического углерода на пористых матрицах 28
1.6. Химическая природа поверхности пористых углеродных материалов 29
1.6.1. Методы получения поверхностных кислородсодержащих 31
комплексов
1.6.2. Кислородсодержащие функциональные группировки 32
1.6.3. Кислотные окислы 34
1.6.4. Основные окислы 34
1.6.5. Методы исследование поверхностных кислородсодержащих 35
комплексов
1.6.6. Влияние поверхностных окислов на свойства окисленных 36 углеродных материалов
1.7. Влияние структуры и свойств пористых углеродных материалов на 37 свойства катализаторов и параметры каталитических процессов
1.8. Влияние размера и формы зерен катализатора 39
1.9. Анализ существующих технологий получения изделий сложной 41 формы
1.10. Дисперсные системы и методы регулирования их свойств 45
1.11. Выводы и постановка задачи исследования 55
з
Глава 2. Объект и методы исследования 59
2.1. Объект исследования 59
2.2. Описание экспериментальных установок 59
2.3. Методика эксперимента при уплотнении сажи пироуглеродом и 63 активации композитов
2.3.1. Выбор условий проведения экспериментов при активации 65
2.4. Методика эксперимента при термическом и химическом 66 модифицировании носителей
2.4.1. Методика эксперимента при высокотемпературной обработке 66 носителей
2.4.2. Методика эксперимента при химическом модифицирование 66 носителей
2.4.2.1. Методика окисления воздухом 66
2.4.2.2. Методика жидкофазного окисления 67
2.5. Физико-химические методы анализа и обработка результатов 67 экспериментов
2.6. Методика испытания углеродных носителей катализаторов 68
Глава 3. Создание пористых углеродных материалов типа Сибунит 69
3.1. Подходы к конструированию, факторы влияющие на свойства 69 Сибунита
3.2. Закономерности формирования пористой структуры и свойств 72
углеродных носителей типа Сибунит в процессе уплотнения пиролитическим углеродом пористой матрицы из технического углерода
3.2.1. Объект исследования 72
3.2.2. Исследование строения и свойств углеродных материалов 73
3.2.2.1. Строение углеродных материалов по данным электронной 73
микроскопии
3.2.2.2. Структура углеродных материалов по данным порометрии и 77 рентгенофазного анализа
3.2.2.3. Приближенная аналитическая оценка параметров пористой 84
структуры носителей
3.2.2.4. Исследование адсорбционных свойств носителей 87
3.2.2.5. Прочностные свойства носителей 93
3.2.2.6. Физико-химические свойства углеродных носителей 96
3.2.3. Испытания углеродных носителей 96
Выводы к разделу 3.2 97
99
3.3. Закономерности формирования пористой структуры и свойств углеродных носителей в процессе активации гранулированного композиционного углерод - углеродного материала
3.3.1. Исследование строения и свойств активированных углеродных 100 носителей
3.3.1.1. Строение углеродных носителей по данным электронной 100
микроскопии
3.3.1.2. Строение углеродных носителей по данным рентгено- 105
структурного анализа
3.3.1.3. Структура углеродных носителей по данным ртутной 106
порометрии и адсорбционных исследований
3.3.1.4. Формирование пористой структуры носителей в процессе 111
активации углерод - углеродного материала на основе технического углерода П267-Э
3.3.1.5 Формирование пористой структуры носителей в процессе 117
активации углерод - углеродного материала на основе технического углерода П514 и П702
3.3.2. Модель строения и формирования пористой структуры углеродных 125 носителей
3.3.3. Физико-химические свойства углеродных носителей 128
3.3.3.1. Адсорбционные свойства 128
3.3.3.2. Химический состав и поверхностные свойства углеродных 135 носителей
3.3.3.3. Прочностные свойства активированных носителей 138
3.3.4. Влияние свойств технического углерода и степени уплотнения на 139 реакционную способность углерод - углеродного композита
Выводы к разделу 3.3 145
146
3.4. Модифицирование текстуры и свойств углеродных носителей
3.4.1. Модифицирование углеродных носителей методом повторного 146 уплотнения пиролитическим углеродом
149
3.4.2. Модифицирование свойств углеродных носителей путем термообработки при температурах графитизации
3.4.2.1. Методика эксперимента 149
3.4.2.2. Изменение структуры, текстуры и свойств носителей в процессе 150 графитизации
3.4.3. Модифицирование химического состава поверхностных 158
кислородсодержащих функциональных группировок в процессе мягкого окисления Сибунита
3.4.3.1. Окислительное модифицирование Сибунита воздухом 159
3.4.3.2. Окисление Сибунита перекисью водорода 163
3.4.3.3. Окисление Сибунита разбавленной азотной кислотой 165
3.4.3.4. Окисление Сибунита концентрированными кислотами и их 167 смесями
3.4.3.5. Исследование окисленного Сибунита методом ИК - 170
спектроскопии
3.4.3.6. Изменение текстуры Сибунита в процессе окисления 172
3.4.4. Исследование поверхности углеродных носителей типа Сибунит 177 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
3.4.5. Влияние структуры пористых углеродных материалов на их 179 устойчивость к окислению на воздухе
Выводы к разделу 3.4 186
Глава 4. Создание ассортимента пористых углеродных материалов типа Сибунит 188
4.1. Объект и методы исследования 190
4.1.1. Объект исследования 190
4.1.1.1. Выбор рецептуры пластичных составов 192
4.1.2. Приборы, оснастка и методика исследования 192
4.1.2.1. Приборы и методика оценки реологических свойств пластичных 192 масс
4.1.2.2. Оснастка для получения экструдатов и блочных изделий 193
4.1.2.3.Оборудование для экструзии 193
4.2. Создание оснастки, приборов и методики исследования 195
4.2.1. Методы и приборы для определения реологических характеристик 195 дисперсных систем
4.2.2. Разработка прибора и методики для изучения реологических 198 характеристик дисперсных систем
4.2.3. Разработка оснастки для получения ассортимента материалов типа 199 Сибунит
4.3. Изучение реологических характеристик дисперсионных сред 200
4.4. Создание ассортимента углеродных носителей типа Сибунит в виде 204 зерен различной формы
4.4.1. Исследование реологического поведения и выбор оптимального 204 состава формовочных масс
4.4.2. Влияния геометрии формующей фильеры на параметры 211 формования и свойства готовых изделий
4.4.3. Исследование процесса экструзии углеродных масс 214
4.4.4. Особенности процесса уплотнения и активации экструдированных 218 углеродных материалов
4.5. Создание носителей типа Сибунит в виде блочных изделий сотовой 223 структуры
4.5.1. Изучение реологических свойств углеродных формовочных масс 224
4.5.2. Особенности процессов сушки, уплотнения и активации блочных 234 изделий сотовой структуры типа Сибунит
4.5.2.1. Сушка блочных изделий сотовой структуры 234
4.5.2.2. Особенности процессов уплотнение и активация блочных 235 изделий сотовой структуры
Выводы к главе 4 239
Глава 5. Создание пористых углеродных материалов с использованием элементов 241 технологии получения Сибунита
5.1. Пористые материалы на основе углеродных матриц 241
5.2. Пористые материалы на основе оксидных матриц 245
5.3. Ячеистый углеродный материал 249
5.3.1. Приготовление ячеистого углеродного носителя 250
5.3.2. Строение ячеистого углеродного материала 250
5.3.3. Химический состав, текстура и физико-химические свойства 258
Выводы к главе 5 259
Глава 6. Разработка основ технологии получения пористых углеродных 261 материалов типа Сибунит
6.1. Разработка технологической схемы и основных аппаратов 261
процесса получения углеродных носителей
6.1.1. Описание технологической схемы процесса 261
6.1.2. Реактор для активации гранулированного углерод - углеродного 265 материала
6.2. Исследование технологического процесса активации углерод - 268
углеродного материала
Выводы к главе 6 277
Глава 7. Применение материалов типа Сибунит в производстве катализаторов и 278 других областях народного хозяйства
7.1. Области применения материал типа Сибунит 278
7.2. Практическое использование углеродных носителей в катализе 279
7.2.1. Катализаторы для суспензионных жидкофазных процессов 279
7.2.2. Гранулированные катализаторы 280
7.3. Практическое использование углеродных носителей в других 281 областях хозяйства
7.3.1. Контактное окисления Си до Си2+ в производстве электролита- 281 ческой меди
7.3.2.0чистка технологических растворов и сточных вод от органических 282 веществ
7.3.3. Получения фторуглеродного материала 282
7.3.4. Получение хроматографических носителей 282
7.3.5. Сорбенты медицинского назначения 282
7.3.6. Применение углеродных блочных изделий сотовой структуры .в 283 электрохимических процессах
7.4. Фосфорнокислотные катализаторы типа "твердая фосфорная кислота 285 на Сибуните
7.4.1. Получение димера а-метилстирола 287
7.4.2. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации олефинов 293
Выводы к главе 7 304
Выводы 305
Благодарности 308
Список литературы 309
Приложения 340

Введение
В настоящее время в народном хозяйстве широкое применение нашли пористые углеродные материалы, что объясняется совокупностью их уникальных свойств, в том числе высокими значениями удельной поверхности и пористости, химической стойкостью в агрессивных средах, а также большими возможностями в вариации их свойств путем подбора исходного сырья и условий его обработки.
Важнейшей областью применения пористых углеродных материалов являются каталитические процессы, где они используются в качестве катализаторов или носителей катализаторов. На основе углеродных носителей получают широкий набор катализаторов для крупнотоннажных химических процессов.
Для приготовления промышленных катализаторов используются, в основном, активные угли каменноугольного и растительного происхождения. Однако широкое применение промышленных активных углей в качестве носителей ограничено их микропористой структурой, в то время как для большинства каталитических процессов наиболее оптимальной является мезопористая структура носителей и катализаторов. Часто не соответствуют параметрам каталитических процессов форма и размер гранул носителей. В ряде процессов использование активных углей ограничено высоким содержанием в них минеральных примесей и серы, затрудняющих регенерацию катализаторов и ухудшающих их каталитические свойства. Кроме того, многие существующие активные угли обладают невысокими прочностными характеристиками, что приводит к уменьшению срока службы и потерям катализатора.
Разработанные к настоящему времени вопросы теории и практики получения пористых углеродных материалов имеют отношение, главным образом, к микропористым материалам, в то время как вопросы целенаправленного синтеза и регулирования пористой структуры мезо~ и макропористых материалов мало изучены и не нашли широкой практической реализации.
В связи с этим, разработка новых типов углеродных материалов с мезопористой структурой, а также технологии их получения является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является разработка и исследование новых типов углеродных носителей катализаторов на основе технического углерода и низкотемпературного пиролитического углерода. Целенаправленное получение и регулирование структуры и свойств углеродных носителей осуществляется в процессе их получения за счет различной реакционной способности углеродных компонентов
носителя по отношению к кислородсодержащим активирующим агентам, а также
путем подбора соотношения углеродных компонентов в носителе и свойств технического
углерода.
Данная работа была выполнена в соответствии с приказами Министра МНХП № 291 от 20.03.87г., №550 от 11.08.87 г.; целевой комплексной научно-технической программой ОЦ.014 ” Создание и освоение производства новых высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента", утвержденного постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР №516/272/174 от 29.11.81; пятилетними планами МНТК "Катализатор (03.07.02 Мб), утвержденными постановлением ГКНТ № 106 от 18.06.86, общесоюзной научно-технической программой 0.10.11, утвержденной постановлением ГКНТ, ААН СССР № 537)137 от 10.11.85 г, постановлениями СМ СССР от 11.09.85 г. № 874, от 19.07.84 г№ 771, от 11.07.86 г№ 836, от 07.03.87 г. № 276, планами научно-исследовательских работ ИК СО РАН.
Работа содержит анализ литературных данных, касающийся известных типов пористых углеродных материалов, их свойств, способов формирования пористой структуры, формы и размера зерен носителя, а также влияния свойств и текстуры носителей на характеристики катализаторов и параметры каталитических процессов.
Впервые синтезирован и изучен новый класс пористых углеродных материалов, получивших название «Сибунит», предназначенных для приготовления носителей катализаторов и адсорбентов. Исследованы их физико-химические свойства и закономерности формирования пористой структуры. Установлены зависимости, связывающие пористую структуру и свойства носителей со свойствами исходного технического углерода, степенями уплотнения и активации, основными параметрами процесса получения носителей.
Показано, что углеродные носители на основе технического углерода обладают, преимущественно, мезопористой структурой, высокими прочностными свойствами, низким содержанием серы и минеральных примесей. Создан ассортимент носителей типа Сибунит, имеющий различную форму и размер зерен, в т.ч. в виде блоков сотовой структуры. Разработана технология получения материалов типа Сибунит, а также основное технологическое оборудование. На основании опытных и промышленных испытаний углеродных носителей в производстве катализаторов и в качестве адсорбентов выданы рекомендации к их промышленному использованию в ряде отраслей народного хозяйства. Носители используются в ряде промышленных процессов для приготовления промышленных катализаторов.

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Разработан новый класс пористых углеродных материалов "Сибунит", представляющих собой композиты, состоящие из двух модификаций углерода - технического углерода (сажи) и пиролитического углерода. Сибунит имеет развитую структуру мезопор, низкое содержание минеральных примесей, высокие механическую прочность, термическую и химическую стойкость. Технология получения позволяет регулировать в широких пределах текстурные и микроструктурные показатели, механические свойства, химический состав поверхности Сибунита.
2. Разработан способ получения Сибунита который включают стадии: 1) отложения пиролитического углерода на поверхности технического углерода в процессе пиролиза газообразных углеводородов; 2) активации композита газообразными кислородсодержащими агентами; 3) модифицирования структуры, текстуры и свойств материалов путем их термической обработки (графитизации) при повышенных температурах в контролируемых средах, "мягкой" окислительной модификации жидкими окислителями, повторным отложением пиролитического углерода на активированный композит.
3. Впервые установлены закономерности формирования текстуры Сибунита на различных стадиях его получения. На стадии уплотнения пористая структура, адсорбционные и механические свойства носителей определяются размером частиц и агрегатов технического углерода, степенью уплотнения его пиролитическим углеродом, условиями и закономерностями отложения пиролитического углерода. Установлена последовательность и особенности отложения пиролитического углерода в пористой матрице технического углерода. Н
На стадии активации параметры текстуры, адсорбционные и механические свойства определяются и регулируются природой технического углерода, степенями уплотнения и обгара композитов, условиями процесса активации. Определяющими факторами, влияющими на параметры микроструктуры и текстуры, являются природа и размер частиц технического углерода, степень обгара композита. Механические свойства определяются, главным образом, степенями уплотнения и обгара. Формирования пористой структуры при активации начинается с образования микропор, которые по мере увеличения степени обгара трансформируются в мезо- и макропоры.
Модифицирование повторным отложением пиролитического углерода позволяет регулировать пористую структуру, уменьшать объем тонких пор и повышать однородность распределения пор по размерам. "Мягкое" окислительное
модифицирование позволяет регулировать состав и концентрацию поверхностных кислородсодержащих функциональных группировок. Термическое модифицирование (графитизация) Сибунита приводит к перераспределению пор по размерам, повышению устойчивости к окислительной и электрохимической коррозии.
Предложена модель строения и формирования пористой структуры Сибунита. Установленные закономерности позволили создать научную основу для целенаправленного формирования и регулирования структурных, текстурных, химических и механических свойств нового класса пористых материалов Сибунит.
4. Создан ассортимент материалов типа Сибунит в виде зерен различной формы и размера, а также блочных изделий сотовой структуры. Разработан способ получения ассортимента носителей путем экструзии пластичных углеродных формовочных масс, включающих в состав водорастворимые или диспергируемые полимеры. Показано, что наиболее предпочтительно использовать полимеры, характеризующиеся ростом вязкости с увеличением концентрации полимера в дисперсионной среде. Сформулированы новые подходы к оптимизации рецептуры и реологических свойств формовочных углеродных масс. Подбором свойств и концентрации водо-растворимых или диспергируемых полимеров можно регулировать вязко-эластичные свойства масс, придавать им дилатантные свойства. В качестве оценки технологичности формовочных масс выбраны критерии принадлежности массы к структурно механическому типу, вязкости, модулей упругости и эластичности углеродных формовочных масс. Установлена взаимосвязь критериев с технологичностью формовочной массы при экструзионном формовании изделий различного ассортимента. Показано, что закономерности формирования текстуры и свойств экструдированных и блочных изделий сотовой структуры подчиняется закономерностям, установленным для гранулированных носителей.
5. Показана перспективность отложения пиролитического углерода для синтеза и модифицирования пористых матриц любой природы. Метод предпочтительно использовать для получения широкопористых носителей, однако он может быть использован для калибровки пор в микропористых материалах с целью получения материалов с молекулярно-ситовыми свойствами. Синтезированы широкопористые носители с повышенной реакционной стойкостью к агрессивным средам на основе дисперсных углеродных порошков графита, кокса и графитированной сажи. Синтезирован класс углеродминеральных сорбентов на основе пористых минеральных матрицы из у-АЬОз, которые были использованы при разработке сферических углерод - минеральных сорбентов медицинского назначения. Синтезирован новый ячеистый углеродный материал, существенно отличающийся по морфологии и структурным параметрам от известных пористых углеродных материалов полученных методом пиролиза углеводородного сырья. Ячеистого углерода представляет собой трехмерную сеть из плоских лентообразных слоев углерода толщиной порядка 100 нм, которые образуют в пространстве регулярные ячейки размером 200-1000 мкм.
6. Разработан и реализован в опытно-промышленном масштабе (КТИТУ СО РАН, г. Омск) технологический процесс получения гранулированных носителей типа Сибунит мощностью 50-80 тонн/год. Разработаны и реализованы в пилотном масштабе технологические процессы получения экструдированных носителей и блочных изделий сотовой структуры (ОФ ИК СО РАН, г. Омск).
7. Углеродные носители типа Сибунит использованы при создании семейства суспензионных и гранулированных промышленно важных катализаторов для новых процессов получения ценных органических полупродуктов, препаратов для синтеза средств защиты растений, лекарственных препаратов, мономеров. Катализаторы ИКТ- 3-20 и ИКТ-3-23 внедрены на Навоийском ЭХЗ в процессе суспензионного гидрирования нитроароматических соединений. Разработаны прототипы промышленных катализаторов типа "твердая" фосфорная кислота на Сибуните для процессов олигомеризации. Показана эффективность применения фосфорнокислотных катализаторов в процессах димеризации а - метилстирола и олигомеризации бутиленов.
Показана высокая эффективность и перспективность применения
гранулированного Сибунита в гидрометаллургических процессах получения цветных металлов (меди, кобальта); в качестве сырья для получения фторуглеродного материала - компонента химических источников тока, энергонасыщенных композитов; использования блочных изделий сотовой структуры для разработки новых и совершенствования существующих электрохимических окислительно¬восстановительных процессов, создания новых конструкций электрохимических реакторов.
Углеродминеральные сорбенты и гранулированные материалы типа Сибунит использованы для создания сорбентов медицинского назначения - гемосорбентов СУМС-1 и ВНИИТУ-1. Сорбенты нашли применение в клинической практике. Показана перспективность применения блочных изделий для гемосорбции.