Подкопаев Сергей Александрович. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов

brief description

Подкопаев Сергей Александрович. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов : диссертация ... доктора технических наук : 05.17.11.- Челябинск, 2000.- 299 с.: ил. РГБ ОД, 71 02-5/593-5

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
"ЧЕЛЯБИНСК™ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ЗАВОД"
Президиум ВАК России
(решение от" ±0_ " Ji_jlSfiJ_ г., N^^^ / ^ f
прр1судил ученую степень ДОКТО'РА
Начальник
наук
ления ВАК России Н
^ ^ - •'-' '
91^ъ.Ni
На правах рукописи
Подкопаев Сергей Александрович
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Шифр и наименование специальности: 05.17.11.-Технология силикатных и
тугоплавких неметаллических материалов
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук
Научный консультант
Член корр. РАН, В.И.Костиков
Челябинск -2000
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 18
1.1. Цели и задачи совершенствования и стабилизации технологии
получения углеродных волокнистых материалов, а также КМ на их
основе 18
1.2. Структура и свойства полиакрилонитрильных волокон 28
1.3. Структурно-химические превращения полиакрилонитрильных волокон
в процессе получения углеродных волокнистых материалов 36
1.4. Анализ возможности оптимизации процесса получения углеродных
волокнистых материалов 48
1.5. Совершенствование процесса высокотемпературной обработки
термостабилизированного ПАН-волокна 57
1.6. Закономерности графитации углеродных композиционных материалов
на основе высокосернистых коксов 61
1.6. Задачи исследования 76
2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 79
2.1. Объекты исследования 79
2.2. Методика проведения экспериментов и описание экспериментальных
установок 82
2.3. Методики определения показателей термостабилизированного и
углеродного волокна 91
2.3.1. Метод определения пикнометрической плотности 91
2.3.2. Определение предела прочности и модуля упругости при изгибе
волокна в пластике 92
3
2.3.3. Методики определения динамического модуля и эффективной
температуры обработки углеродного волокна 95
2.3.4. Методики определения линейной плотности и разрывной нагрузки
тер.мостабилизированного и углеродного волокна 97
2.3.5. Методика определения удельного модуля упругости жгута в
пластике 100
2.4. Электронно-микроскопические методы исследования 104
2.5. Рентгеноструктурный метод исследования 105
2.6. Методика анализа профилей асимметричных максимумов 106
2.6.1. Учет инструментального уширения максимума 106
2.6.2. Методика разделения асимметричного дифракционного максимума на
симметричные 108
3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ
ВОЛОКОН ИЗ
3.1. Совершенствование технологии на стадии термостабилизации ПАН-
нити ИЗ
3.1.1. Выявление критерия степени структурно-химических превращений
ПАН- волокна в процессе термостабилизации и интервала его
оптимальных значений 113
3.1.2. Выявление критериев предварительной оценки перерабатываемости
исходного ПАН-волокна в углеродное волокно 124
3.2. Совершенствование технологии высокотемпературной обработки
терхмостабилизированного полиакрилонитрильного волокна методом
высокоскоростного нагрева 135
3.2.1. Исследование зависимости физико-механических свойств и структурных
преобразований углеродных волокон при высокоскоростном
нагреве в процессе непрерывной высокотемпературной обработки.... 135
3.2.2. Определение условий проведения процесса высокотемпературной
4
обработки для получения УВ с высокими значениями эффективной
температуры обработки 150
3.2.3. Влияние технологических параметров на стадии высокотемпературной
обработки углеродных волокон на их поровую структуру и
упругопрочностные свойства 164
3.2.4. Определение корреляционных зависимостей характеристик поровой
структуры, физико-механических свойств и термоокислительной
стойкости УВ 189
3.2.5. Совершенствование и стабилизация технологии получения
супервысокомодульных углеродных волокон 210
ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(ИСКУССТВЕННЫХ ГРАФИТОВ) В ХОДЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 218
4.1. Особенности структурно-химических превращений содержащего серу
углеродного композиционного материала в графит 218
4.2. Влияние давления газовой среды на процесс структурно-химических
превращений углеродного композиционного материала в графит 231
4.3. Влияние добавок металлов и их соединений на процесс структурно-
химических превращений углеродного композиционного материала в
графит 235
4.4. Механизм низкотемпературной графитации при термообработке УКМ
на основе высокосернистых коксов 242
ВЫВОДЫ 248
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 250
ПРИЛОЖЕНИЯ 282
Перечень сокращений, условных обозначений,
единиц, терминов и переводных коэффициентов
УКМ - углеродный композиционный материал
КМ - композиционный материал
у д е - ультрадисперсная система
УВМ - углеродный волокнистый материал
УВ - углеродное волокно
ПАН - полиакрилонитрил
ТОД - термоокислительная деструкция
РЭМ - растровая электронная микроскопия
РСА - рентгеноструктурный анализ
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ОКР - область когерентного рассеивания
МЛ - метилакрилат
ИК - итаконовая кислота
V - объем объекта исследования
- пикнометрическая плотность вещества
а - прочность вещества
W- влагопоглощение вещества
Р - линейная плотность волокна
П - пористость вещества
Е - модуль Юнга вещества
N - интенсивность сигнала ЭПР
R - электросопротивление вещества
D - диаметр объекта исследования
d - оценка размера упорядоченных областей надмолекулярной структуры
полимера
L - оценка размера упорядоченных областей надмолекулярной структуры
полимера
Ф - угол разориентации элементов надмолекулярной структуры относительно
оси полиакрилонитрильного волокна
F - критерий степени структурно-химических превращений полимера в
процессе термоокислительной деструкции
Тэф - эффективная температура обработки углеродного волокна
1 час (ч) = 3600 секунд (с)
1 минута (мин) = 60с
1 грамм (г) = 10"^ кг
1 миллиграмм (мг) = 10'^ кг
1 м/ч = 2,78хЮ''* м/с
1 м/мин = 1,67x10" м/с
1 см = 10"^ м
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В ряду известных в технике материалов
композиты на основе углерода занимают особое место благодаря уникальному
комплексу эксплуатационных свойств. К классу этих прогрессивных
материалов относятся, например, КМ с полимерной, керамической,
металлической, углеродной матрицами армированными углеродными
волокнистыми материалами (УВМ), получаемые из пеко-коксовых и пеко-
антрацитовых композиций КМ - искусственные графитированные и
углеродные материалы, силицированные графиты. Высокие значения
удельной прочности и жесткости, термической, радиационной и коррозионной
стойкости, износоустойчивости обуславливают их широкое применение в
качестве материалов конструкционного назначения в аэрокосмической,
оборонной, металлургической, машиностроительной, нефтегазовой,
химической промышленности, атомной энергетике, в производстве
спортивных товаров. В черной и цветной металлургии изделия из КМ
незаменимы в качестве токоподводящих и футеровочных элементов
конструкций благодаря низкому удельному электрическому сопротивлению,
высокой теплопроводности, термостойкости в совокупности с
перечисленными выше уникальными эксплуатационными свойствами.
Для широкого внедрения в промышленность указанных перспективных
материалов в СССР были разработаны и внедрены на ряде предприятий
технология и оборудование для получения КМ на основе углерода, в том
числе на основе углеродных волокон. Однако распад СССР, переход
экономики страны на рыночные методы хозяйствования создали ряд проблем,
препятствующих эффективной работе этих предприятий. Для стабилизации их
работы, роста объемов производства современная экономическая ситуация
требует решения ряда технико-экономических проблем.
8
В первую очередь требует решения проблема реализации отечественных
изделий из КМ, обусловленная появлением конкуренции по соотношению
цена - качество как со стороны зарубежных производителей подобной
продукции так и со стороны предприятий, выпускающих изделия из других
материалов со сходными свойствами. Для успешного продвижения КМ на
рынок необходимо при их неизменном качестве снизить затраты на
производство - уменьшить расход энергетических и трудовых ресурсов,
сырья и вспомогательных материалов. Наиболее дорогостоящим компонентом
КМ являются армирующие элементы - УВМ, поэтому совершенствование
технологии их получения для снижения стоимости нужно провести в первую
очередь. Как следует из калькуляции ОАО «ЧЭЗ» на изготовление
углеродного волокна ВМН-4М (Приложение 1) методом высокоскоростной
высокотемпературной обработки (скорость нагрева более 1000 град/мин), в
полную себестоимость производства (2620 руб.) операции по
высокотемпературной обработке (первая и вторая высокотемпературная
обработка) вносят наибольший вклад - в сумме 873,8 руб т.е. 33,3%.
Очевидно, что если для повышения качества УВ перейти на применяемый на
западе метод нагрева с низкой скоростью (10-30 град/мин), то произойдет
резкий рост энергетических и трудовых затрат. Метод высокоскоростной
высокотемпературной обработки УВ позволяет значительно снизить эти
затраты, поэтому в работе уделено большое внимание совершенствованию его
технологии. Кроме того, для обеспечения научно-технического прогресса в
промышленности требуется освоить выпуск материалов с новым уровнем
качества, например КМ с эпоксидной матрицей, армированной
супервысокомодульными углеродными волокнами, обеспечивающих при
низком удельном весе повышенную жесткость изделий и конструкций. Такие
КМ необходимы для проведения замены отработавших ресурс основных
технологических агрегатов по разделению урана предприятий Министерства
атомной энергетики РФ на новое поколение высокопроизводительного
оборудования.
Не менее остро встала проблема обеспечения предприятий сырьем.
После распада СССР основные производители малосернистого нефтяного
кокса (Туркменбашинский, Бакинский НПЗ и другие) оказались за рубежом,
поставки в РФ потеряли для них приоритетное значение. Вследствие этого,
российские электродные заводы лишились сырьевой базы для обеспечения
предприятий аэрокосмического и металлургического комплексов РФ,
Министерства атомной энергетики и других стратегически важных для
страны отраслей промышленности изделиями из графита и других УКМ. В
РФ производятся высокосернистые коксы, однако технология промышленного
производства качественных УКМ на их основе до настоящего времени не
разработана. Поэтому создание научных предпосылок для вовлечения в
указанное производство не дефицитных в РФ коксов с повышенным
содержанием серы, других видов углеродсодержащего сырья является
важной народнохозяйственной задачей.
В производстве супервысокомодульного УВ также имеется острый
дефицит сырья - полиакрилонитрильной нити (ПАН-нити) в связи с тем, что
после распада СССР крупный Кустанайский комбинат химического волокна,
где выпускалась эта продукция, по решению правительства Казахстана
ликвидирован, а единственный в РФ экспериментальный завод при ВНИИСВ
г.Тверь имеет мощность 72 тонны ПАН-нити в год, при потребности более
200 тонн в год. Решением проблемы было бы привлечение в качестве
источника сырья продукции 000 «Саратоворгсинтез», однако
предшествующие попытки получить из выпускаемого там жгутика
нитронового высокомодульного УВ не привели к успеху. Таким образом,
актуальной задачей является выяснение причин низкого качества УВ из
указанного вида сырья и разработка технологии выпуска высокомодульного
УВ на его основе на ОАО «ЧЭЗ».
10
Таким образом, разработка научных основ технологии получения КМ на
основе углерода, армирующих элементов композитов - углеродных
волокнистых материалов для определения основных направлений ее
совершенствования и стабилизации является актуальной научной задачей,
предопределившей конкретные цели настоящей работы, которая выполнялась
на ОАО «Челябинский электродный завод» в соответствии с "Комплексной
научно-технической программой развития сырьевой базы, технологического и
технического перевооружения предприятий электродной подотрасли РФ на
1995-2001 годы" утвержденной генеральным директором объединения
"Углеродпром" 18 января 1995года, госбюджетными темами Челябинского
государственного университета «Фазовые и химические превращения в
ультрадисперсной системе» (гос. per. № 01.9.30003356), «Влияние фазовых
(химических) превращений на формирование кристаллитов в
ультрадисперсной системе» (гос.рег. № 01.9.60 003282), и поддержана
проектами: «Кристаллообразование в ультрадисперсной системе,
стимулированное фазовым и химическим превращением» (грант Российского
фонда фундаментальных исследований, № 95-03-08494а) и «Формирование
кристаллитов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим и
фазовым превращением» (грант Российского фонда фундаментальных
исследований, № 99-03-32696).
Цель работы - выявить основные закономерности формирования
структуры и свойств углеродных волокнистых материалов для создания
научных предпосылок совершенствования производственного процесса.
Исследовать основные закономерности структурно-химических превращений
УКМ на основе нефтяных коксов и антрацитов с повышенным содержанием
серы в процессе технологического процесса их получения. На основе анализа
результатов проведенных экспериментов и исследований разработать новые
технические и технологические решения, позволяющие обеспечить
стабильность серийного производства, повысить эксплуатационное качество
И
продукции и экономическую эффективность производства изделий из КМ на
основе углерода, их конкурентоспособность.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:
- выявление достоверного критерия степени превращений
полиакрилонитрильного волокна на стадии термостабилизации,
экспериментальное и теоретическое обоснование его оптимального
значения;
- выявление основных закономерностей структурно-химических
превращений термостабилизированного ПАН-волокна в процессе
высокоскоростного нагрева на стадии высокотемпературной
обработки для определения значений технологических параметров,
обеспечивающих получение УВМ с высоким уровнем
упругопрочностных свойств и термостабильности;
- определение условий оптимальности аппаратурного оформления
процесса, соблюдение которых позволит разработать конструкции
печей, обеспечивающих получение высококачественных УВМ
методом высокоскоростного нагрева;
- выявление основных закономерностей протекания отдельных стадий
процесса формирования кристаллов графита в ультрадисперсной
углеродной матрице УКМ на основе высокосернистых нефтяных
коксов с целью построения физической модели фазового состава и
рекристаллизации.
Методика исследований. Первым этапом работы явилось
моделирование процесса получения углеродных волокнистых материалов и
УКМ на лабораторном оборудовании. После накопления, обработки и анализа
полученных данных проводилась проверка соответствия разработанных
моделей и принципов реальному производственному процессу путем
проведения экспериментов на промышленном оборудовании.
12
Исследования осуществляли: методами растровой и просвечивающей
электронной микроскопии, спектрального анализа, рентгеноструктурного
анализа, электронного парамагнитного резонанса, ДТГ, ртутной порометрии,
газовой хроматографии, термомеханическим методом, измерением
динамического модуля, термоэдс, прочности, электропроводности.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1.Впервые выявлены следующие закономерности формирования
структуры и свойств углеродных волокнистых материалов в зависимости от
технологии их получения и состава исходного сырья:
- степень структурно-химических превращений ПАН-волокон в
процессе термоокислительной деструкции (ХОД) может характеризоваться
величиной критерия степени структурно-химических превращений F,
полученного на основании разработанного механизма протекания данного
процесса;
- впервые показано, что процесс ХОД ПАН-волокон, независимо от
индивидуальных особенностей исходного полимера, протекает в два этапа, на
втором из которых резко ускоряются окислительные деструктивные
процессы, наиболее высокий уровень качественных показателей углеродного
волокна и выхода годной продукции имеет место при достижении на стадии
термостабилизации значения критерия степени структурно-химических
превращений, соответствующего границе между первым и вторым этапами
процесса ХОД для данной температуры обработки - Ррр;
при наличии предварительной карбонизации перед
высокотемпературной обработкой методом высокоскоростного нагрева
термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно должно иметь
степень превращений в интервале 0,40<Ргр < 0,50;
в условиях отсутствия предварительной карбонизации
термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно, не обладая
достаточной термостойкостью, может разрушаться при термообработке,
13
поэтому при некотором снижении качества УВ термостабилизацию
необходимо проводить до достижения значения критерия степени структурно-
химических превращений в интервале 0,45< F <0,60.
- в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки
термостабилизированного ПАН-волокна определяющим качество УВ
фактором является скорость нагрева, оптимальное значение которой является
постоянной величиной для данного вида сырья;
- выявлены критические значения скорости нагрева G|=1900 град/мин
(для УВ на основе ПАН-волокон из сополимера ПАН и метилакрилата) и
G2=1000 град/мин (для УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера
ПАН, метилакрилата и итаконовой кислоты) при которых УВ обладают
наименьшей пористостью, наибольщей прочностью и модулем упругости;
- показано, что при существующем аппаратурном оформлении процесса
ВТО методом высокоскоростного нагрева качественные характеристики УВ
при применении скорости нагрева выше Gi и G2 снижаются вследствие
протекания чрезмерно интенсивных структурно-химических превращений,
при скорости нагрева меньшей G| и G2 - вследствие увеличения
продолжительности взаимодействия с кислородом, находящемся в рабочем
пространстве печи ВТО;
- при получении супервысокомодульных УВ существуют предельные
степень удлинения волокна и величина температуры обработки, выше
которых прекращается рост модуля упругосги, зависимость модуля упругости
от скорости подачи жгутов имеет два максимума;
- установлен характер зависимости свойств углеродных волокон от
значений технологических параметров и конструктивных особенностей печей
высокотемпературной обработки, определены оптимальные значения этих
параметров, разработано рациональное аппаратурное оформление процесса;
- установлен характер зависимости показателей качества углеродных
волокон от концентрации кислорода и смолистых продуктов в печах
14
высокотемпературной обработки, разработаны принципы минимизации
концентрации этих веществ;
2.Выявлены закономерности поэтапного формирования в процессе
термообработки структуры и свойств углеродных композиционных
материалов (искусственных графитов) на основе высокосернистых коксов:
впервые разработана модель фазового превращения и
рекристаллизации в УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов, в
соответствие с которой формирование крупных (100 нм) кристаллов графита в
ультрадисперсной углеродной матрице в интервале температур
десульфуризации развивается по растворно-осадительному механизму с
участием промежуточной фазы, образующейся при удалении серы;
- установлено, что при термообработке указанных УКМ в вакууме в
интервале температур десульфуризации процесс роста крупных кристаллов
графита заторможен;
- установлено, что при введении в состав УКМ оксида железа
количество крупных кристаллов графита, образующегося в интервале
температур десульфуризации, уменьшается почти в два раза.
Практическая значимость результатов работы заключается в
следующем:
1.Внедрение предложенной в работе «Методики оценки качества
исходной ПАН-НИТИ для переработки в углеродное волокно» позволило
отбраковывать не качественное исходное сырье до его запуска в производство
и, тем самым, избежать затрат, связанных с низким выходом годной
продукции при переработке такого сырья. В соответствие с выводами
диссертации термостабилизация исходного ПАН-волокна проводится в
настоящее время до достижения оптимального значения критерия степени
структурно-химических превращений F, что позволило увеличить выход
годной продукции за счет снижения брака, возникающего при
высокотемпературной обработке (ВТО) переокисленного или
15
недоокисленного ПАН-волокна. С целью повышения качества конечной
продукции в работе предложено изменить значения технологических
параметров стадии ВТО УВ марки ВМН-4 для достижения выявленного в
работе значения критической скорости нагрева углеродного волокна (1900
град/мин), что позволило уменьшить трудовые и энергетические затраты,
расход элементов графитовой футеровки печи ВТО. Введение в
технологический процесс установленного в диссертации оптимального
значения удлинения волокна ВМН-4М при повторной ВТО позволило
увеличить выход годной продукции за счет снижения брака по низкому
значению удельного модуля упругости. Внедрение результатов диссертации
позволило получить в 2000 году на ОАО «ЧЭЗ» годовой экономический
эффект в размере 14 299 тыс.руб.(Приложение 2).
Проведенное на основе результатов диссертационной работы
комплексное совершенствование всех стадий технологического процесса
позволило на ОАО «ЧЭЗ» освоить серийный выпуск супервысокомодульного
волокна ВМН-4М для создания нового поколения основного
технологического оборудования по разделению урана, этим решена важная
государственная задача - проведение замены отработавших свой ресурс
агрегатов на предприятиях топливного цикла Министерства атомной
энергетики РФ. Супервысокомодульное УВ марки ВМН-4М, созданное
специально для армирования углепластиков, работающих в особо
нагруженных ycjmBHMX, имеет уникальную текстильную форму — компактную
многослойную крутку элементарных волокон и модуль упругости более 550
ГПа, что выше, чем у УВ марок М50 (475 ГПа) и М55 (540 ГПа) известной
фирмы «Торейка». При этом стоимость ВМН-4М более чем в 2 раза ниже.
Внедрение на ОАО «ЧЭЗ» научных положений и выводов
диссертационной работы позволило стабилизировать производство, повысить
качество как полуфабриката - УВ марки ВМН-4, так и конечной продукции -
ВМН-4М при значительном снижении энергетических, трудовых и
16
материальных затрат. Как отмечено в акте внедрения результатов
диссертационной работы на предприятиях Минатома, в условиях
сложившегося в России острого дефицита ПАН-нити - сырья для
производства углеродных жгутов ВМН-4М, достигнутое в результате
внедрения повышение выхода годной продукции явилось одним из основных
условий развертывания производства необходимого оборудования в
требуемых масштабах. Модернизация действующих предприятий Минатома с
использованием указанного выше оборудования оценивается за 1997-2000 гг.
общим экономическим эффектом свыше одного миллиарда рублей
(Приложение 3).
Определены причины низкого качества высокомодульных и
нестабильного качества высокопрочных УВ на основе ПАН-волокон из
тройного сополимера производства 0 0 0 «Саратоворгсинтез», предложены
пути повышения и стабилизации качества продукции, что расширяет
сырьевую базу для производства отечественных УВ. В настоящее время на
основе указанного вида сырья получено УВ марки Ровилон с прочностью
5880 МПа и модулем упругости 277 ГПа , что сопоставимо со свойствами
суперпрочного УВ марки Т800Н фирмы «Торейка» - соответственно 5490
МПа и 294 ГПа.
2.Выявленные в работе закономерности структурно-химических
превращений УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов
(искусственных графитов) послужили на ОАО ЧЭЗ» научной основой для
корректировки технологии графитации продукции на основе этих коксов, что
позволяет расширить сырьевую базу для получения графитированной
продукции (Приложение 4).
Апробация работы. Основные результаты исследований
докладывались на Всесоюзной научно - технической конференции " Создание
прогрессивного оборудования для производства химических волокон"
(Чернигов, 1987г.), Московской международной конференции по композитам
17
(Москва, 1990г.), республиканском научно - техническом семинаре
"Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной
науке и технике" (Челябинск, 1991 г.), на XVI Менделеевском съезде по
общей и прикладной химии (Санкт - Петербург, 1998 г.), на XXVII
Международной школе - симпозиуме физиков - теоретиков (Екатеринбург -
Челябинск, 1998 г.), на I Национальной кристаллохимической конференции
(Черноголовка, 1998 г.), на I Региональной конференции "Алюминий Урала -
96" (Краснотурьинск, 1996г.).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 194 страницах
машинописного текста, содержит 65 рисунков, 25 таблиц и состоит из
введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных
литературных источников из 320 наименований и приложений.

bibliography

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
На основании обобщения результатов комплексного исследования
структуры и свойств углеродных волокон и углеродных композиционных
материалов на основе нефтяных коксов на различных этапах процесса
получения решены важные научно-технические проблемы совершенствования
и стабилизации технологии производства, повышения экономической
эффективности и конкурентоспособности, расширения отечественной
сырьевой базы. Основные выводы можно сформулировать в следующих
пунктах:
1. Исследования химического состава и структуры ПАН-волокна на
различных этапах стадии термостабилизации позволили впервые предложить
модель структурно-химических превращений и получить аналитическое
выражение для безразмерного критерия степени превращений полимера
249
волокон на этой стадии - критерия F. В процессе исследований выявлены
закономерности изменения структуры и свойств термостабилизированных и
углеродных волокон в зависимости от величины критерия, что позволило
выявить оптимальные значения параметров технологического процесса
термостабилизации. Установлено, что процесс ТОД ПАН-волокон протекает
в два этапа, на втором из которых интенсифицируются деструкционные
процессы, граничные значения критерия F - Frp являются оптимальными для
достижения наивысшего качества и выхода годной продукции.
2. Исследование поэтапного изменения структуры и свойств УВ в
процессе высокотемпературной обработки позволили установить, что в
условиях высокоскоростного нагрева фактором, определяющим уровень
ключевых свойств УВ, является величина скорости нагрева, определены
оптимальные значения этого параметра для различных составов исходного
сырья.
3. Показано, что при получении супервысокомодульных УВ имеется
вполне определенная величина удлинения в процессе термообработки - 7,5%.
Достижение этой величины удлинения позволяет получить наивысшие
технико-экономические показатели процесса. Установлено, что
производительность процесса получения супервысокомодульного жгута
ВМН-4М без снижения качества может быть повышена в 1,8 раза за счет
увеличения скорости подачи жгутов с 300 до 550 м/ч.
4. Установлено, что причиной трещинообразования при термообработке
УКМ на основе высокосернистых коксов являются напряжения, возникающие
в процессе роста крупных кристаллов графита в твердой углеродной
ультрадисперсной матрице. Процесс роста крупных кристаллов графита в
УКМ на основе высокосернистых коксов при термообработке в вакууме
заторможен, закономерности структурно-химических превращений при этом
существенно отличаются от случая термообработки при атмосферном
давлении.
250
5. Выявлены закономерности рекристаллизации высокосернистых
УКМ, кинетика формирования кристаллов графита в ультрадисперсной
матрице при достаточно низких (1400-1700°С) температурах. Предложена
модель рекристаллизации высокосернистых УКМ, вызванной химическим
превращением, в соответствие с которой первоначально происходит
десульфуризация, затем образование обогащенной серой фазы, после чего
развивается рекристаллизация вещества по механизму жидкофазной
графитации. Показано, что введение примесей, изменение давления газовой
среды, или режимов термообработки позволяет эффективно управлять
процессом формирования кристаллов графита в температурном интервале
десульфуризации.
6. Практическая значимость работы заключается в определении
оптимальных значений технологических параметров на всех стадиях
производства УВ, что позволяет выпускать высококачественнз^ю продукцию с
наивысшей экономической эффективностью. Установленные закономерности
структурно-химических превращений углеродных материалов на основе
высокосернистых коксов могут служить научной основой для создания
технологии промышленного получения УКМ из этих коксов.