Попов Олексій Юрійович Реакційний синтез та структур­не конструювання бор-містких керамічних матеріалів

brief description

Попов Олексій Юрійович, доцент кафедри фізики металів Київського національного університету іме­ні Тараса Шевченка: «Реакційний синтез та структур­не конструювання бор-містких керамічних матеріалів» (01.04.07 - фізика твердого тіла). Спецрада Д 26.001.23 у Київському національному університеті імені Тараса Шев­ченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ПОПОВ ОЛЕКСІЙ ЮРІЙОВИЧ
УДК 621.762
ДИСЕРТАЦІЯ
РЕАКЦІЙНИЙ СИНТЕЗ ТА СТРУКТУРНЕ КОНСТРУЮВАННЯ
БОР-МІСТКИХ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ
Спеціальність 01.04.07 “фізика твердого тіла”
Природничі науки
Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ О.Ю. Попов
Науковий консультант Макара Володимир Арсенійович, доктор фіз.-мат.
наук, член-кор. НАН України, професор
Київ 2018

Зміст
Перелік умовних позначень………………………………………………...21
Вступ………………………………………………………………………….22
Розділ 1. Фізико-механічні характеристики
та методи виготовлення керамічних матеріалів………………….……30
1.1. Переваги кераміки…………………………………………………...….30
1.2. Проблеми, пов’язані із використанням матеріалів на основі
ковалентних сполук………………………………………………………….35
1.3. Зв’язок між структурою та механічними характеристиками керамічних
матеріалів……………………………………………………………………..40
1.4. Особливості процесу спікання порошкової шихти……………………51
1.5. Інтенсифікація процесу ущільнення керамічного матеріалу шляхом
прикладання зовнішнього тиску…………………………………………….57
Розділ 2. Реакційне гаряче пресування як метод створення
тугоплавких матеріалів……………………………………………….……62
2.1. Механізми та кінетика твердофазних реакцій…………………………62
2.1.1. Дифузійні моделі………………………………………………………66
2.1.2. Моделі зародкоутворення……………………………………………..68
2.1.3. Моделі реакцій, що контролюються процесами
на міжфазній поверхні………………………………………………………..71
2.2. Вплив in situ реакцій на процеси виготовлення
керамічних матеріалів………………………………………………………..72
2.3. Вплив реакцій на структуру та механічні характеристики керамічних
матеріалів……………………………………………………………………...80
Розділ 3. Методика експериментальних досліджень……………………88
3.1. Виготовлення дослідних зразків…………………………….…………..88
3.2. Визначення мікротвердості………………………………….…………..89
3.3. Визначення тріщиностійкості……………………………………………90
3.4. Рентгенівський фазовий аналіз виготовлених зразків…………………92
3.5. Методика визначення густини зразків………………………………….94
18
3.6. Визначення ступеня перетворення, швидкості
та енергії активації хімічних реакцій………………………………………..95
3.7. Похибки експериментальних досліджень……………………………...97
3.8. Електронна мікроскопія…………………………………………………98
3.9. Розрахунок теплового ефекту реакції та
адіабатичної температури……………………………………………………101
3.10. Визначення міцності на вигин…………………………………………102
Розділ 4. Конструювання структури композиційного матеріалу з метою
покращення механічних характеристик ………………..………………103
4.1. Аналітична модель розрахунку тріщиностійкості та енергії руйнування
двофазного матричного композиту із високомодульними включеннями..105
4.2. Особливості механічних властивостей гетеромодульних керамічних
композицій…………………………………………………………………….121
4.3. Вплив in situ реакцій на структуру та механічні характеристики
гетеромодульних матеріалів системи ТіВ2−SiC−C………………....………127
4.4. Моделювання впливу м’яких включень на енергію руйнування та
тріщиностійкість керамічних матеріалів…………………………………….135
Розділ 5. Конструювання структури гетеромодульної кераміки системи
TiB2-TiC-B4C-C шляхом реакційного гарячого пресування карбідів
титану та бору………………………………………………………….……..148
5.1. Вплив in-situ включень вуглецю на механічні характеристики керамік,
виготовлених шляхом реакційного гарячого пресування порошків системи
TiC-B4C…………………………………………………………………………148
5.2. Вплив in-situ взаємодії між карбідами бору та титану на кінетику
ущільнення та структуроутворення гетеромодульних керамічних матеріалів
систем TiC-TiB2-C та B4C-TiB2-C……………………………………………..158
5.3. Механізми та кінетика утворення нових фаз протягом
високотемпературної взаємодії карбідів титану та бору…………………….173
5.4. Напрямки практичного застосування гетеромодульних та
мікропоруватих матеріалів…………………………………………………….188
19
5.3.1. Теоретичне дослідження впливу поруватості на кінетику деградації
міцності боридів внаслідок гелійового розпухання під дією нейтронного
опромінення…………………………………………………………………..196
Розділ 6. Особливості кінетики формування структури матеріалів під час
реакційного спікання за наявності проміжної рідкої фази……………208
6.1. Особливості формування тугоплавких фаз в системах Ti-Al-B2O3, Cr2O3-
Al-B2O3 та Ti-Al-B …………………………………………………………...208
6.1.1. Кінетичні закономірності взаємодії в системі Ti-Al-B2O3 при
температурах 900 – 1400°C………………………………………………….208
6.1.2. Кінетика взаємодії в системі Ti-Al-B при 900 – 1400°C…………….220
6.1.3. Особливості взаємодії в системі Al - Cr2O3 - B2O3…………………..226
6.2. Стехіометрична суміш Ti-2Al-B2O3: структура та механічні
характеристики компактної кераміки………………………………………232
6.3. Стехіометрична суміш Ti-2Al-B2O3: ущільнення, механічні
характеристики, структура………………………………………………….238
6.4. Суміш Ti-2B-17%Al: структура та механічні характеристики
реакційнопресованих матеріалів………………………………………...…247
6.5. Формування структури шаруватих композиційних матеріалів на основі
системи Ti-TiB2……………………………………………………………..253
Розділ 7. Конструювання композиційної структури типу дрібнодисперсна
матриця – високомодульне включення шляхом рідкофазного
реакційного спікання із інертною фазою…………………………........260
7.1. Система Ti-Al-B2O3-TiB2: оптимізація вмісту баластної фази……...260
7.2. Система Cr2O3-Al-TiB2: формування структури та механічні
характеристики…………………..…………………………………………263
7.3. Система B2O3-Al-C-TiB2: структура, склад,
механічні характеристики…………………………………………………267
Загальні висновки………………………………………………………..277
Перелік посилань…………………………………………………..……....279
20
Перелік умовних позначень
К1 – коефіцієнт інтенсивності напружень у вершині тріщини першого роду,
К1С –тріщиностійкість,
Е – модуль Юнга,
G – модуль зсуву,
b – вектор Бюргерса,
τ – напруження зсуву,
x/d – відносний розмір шийки при спіканні зерен,
γ – енергія руйнування,

bibliography

Загальні висновки
1. Основним механізмом зростання енергії руйнування керамічного
матеріалу при додаванні зерен другої фази є затримка тріщини на границі
перед речовиною із вищим модулем Юнга. Структурна оптимізація
механічних характеристик тугоплавкої кераміки полягає у введенні в
дрібнодисперсну жорстку матрицю (1) якомога більшої кількості крупних
(>30мкм) високомодульних зерен або (2) 10 – 15об.% м’яких субмікронних
включень графіту чи графітоподібного нітриду бору. Досягнення оптимальних
структурних параметрів дозволить подвоїти тріщиностійкість матричної фази.
2. Реакції в порошкових сумішах Al-B2O3-Ti, Al-B2O3-Cr2O3, Al-B-Ti та AlB2O3-C-TiB2 призводять до утворення тугоплавких фаз TiB2, Al2O3 та B4C при
температурах 1200 – 1700℃, що є істотно нижчими за їхні температури
плавлення. Останнє зумовило можливість формування дрібнодисперсної
структури гарячепресованих матеріалів відповідних систем із вмістом
нанозерен дибориду титану та карбіду бору до 10%.
3. Екзотермічне перетворення легкоплавких речовин на тугоплавкі
супроводжується значним (до 40%) зменшенням об’єму, яке призводить до
формування вторинної поруватості, перешкоджаючи одержанню монолітної
кераміки при температурах завершення взаємодії. Однак, наявність проміжних
розплавів (Al та B2O3) на початку процесу разом із підвищеною мобільністю
реакційної шихти зумовлює інтенсифікацію ущільнення та дозволяє
використовувати методику рідкофазного реакційного синтезу для створення
компактних керамічних композитів систем TiB2-Al2O3, TiB2-Al2O3-В4С та
TiB2-Al2O3-Cr в температурному інтервалі 1600℃ - 1900℃ протягом 4 – 8
хвилин.
4. Структура керамічного композиційного матеріалу типу
дрібнодисперсна матриця – крупне високомодульне включення може бути
створена шляхом гарячого пресування реакційної суміші із необхідним
вмістом інертної високомодульної фази за виконання наступних умов: (1)
277
температура гарячого пресування композиту має перевищувати температури
плавлення реагентів; (2) адіабатична температура відповідної екзотермічної
реакції має перевищувати температуру плавлення інертної фази з метою
оплавлення поверхневого шару включень під час ущільнення шихти; (3) жоден
з продуктів очікуваної реакції не повинен співпадати із речовиною інертних
включень. Застосування даного підходу дозволило синтезувати
композиційний матеріал на основі крупних (30 – 50мкм) зерен TiB2 в
дрібнодисперсній матриці складу Al2O3-B4C, що містить нанорозмірні частки
карбіду бору. Тріщиностійкість одержаної кераміки досягає 9МПа‧м1/2, що
майже вдвічі перевищує відповідну характеристику окремих компонентів.
Останнє пояснюється затримкою тріщини на високомодульних включеннях
дибориду титану та в межах похибки відповідає значенню, розрахованому за
допомогою запропонованої в роботі теоретичної моделі.
5. Субмікронні графітові включення можуть бути введені в жорстку
керамічну матрицю за допомогою екзотермічної реакції між В4С та карбідами
перехідних металів (HfC, TiC, ZrC, NbC, WC), результатом якої є формування
дибориду відповідного металу та виділення вільного вуглецю в формі графіту.
Показано, що реакція починається при температурі 1200℃ та істотно
прискорюється при 1800℃ за рахунок інтенсивної сублімації атомів бору з
поверхні В4С.
6. Експериментальне дослідження кінетики та механізмів реакції між ТіС
та В4С показало, що накопичення сублімованих атомів бору в поверхневих
шарах карбіду титану спричинює виникнення пластівчастих включень ТіВ2.
Ріст цих пластівців зумовлює виникнення мікронапружень розтягу всередині
кристалів ТіС та призводить до відколювання субмікронних частинок від
материнського зерна, забезпечуючи доступ сублімованого бору до нових
поверхонь карбіду. Атоми вуглецю, вивільнені протягом описуваного
процесу, формують субмікронні графітові пластівці, які покращують
тріщиностійкість матеріалів.
278
7. Описана реакція відбувається без дилатометричного ефекту,
інтенсифікує ущільнення шихти та дозволяє отримати високоякісні (HV =
24ГПа, K1C = 10MПa‧м
1/2) тугоплавкі (температура плавлення до 2800℃)
гетеромодульні кераміки систем TiC-TiB2-C, TiB2-SiC-C та B4C-TiB2-C із
структурою типу високомодульна матриця – субмікронні графітові включення
при температурах 1800 – 1900℃ та тискові 30МПа протягом 16 хвилин.