Прокофьева Елена Васильевна. Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе : строение и электронные свойства

brief description

Прокофьева Елена Васильевна. Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе : строение и электронные свойства : диссертация ... кандидата физико-математических наук : 05.27.01 / Прокофьева Елена Васильевна; [Место защиты: Сарат. гос. ун-т им. Н.Г. Чернышевского].- Волгоград, 2010.- 196 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-1/802

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ПРОКОФЬЕВА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА
ОДНОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
И НЕКОТОРЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ:
СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
05.27.1 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах»
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
профессор,
Запороцкова Ирина Владимировна
ВОЛГОГРАД - 2010 
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА I. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ 21
1.1. Структура углеродных нанотрубок 22
1.2. Виды углеродных нанотрубок 26
1.3. Электронная структура углеродных нанотрубок 28
1.4. Получение углеродных нанотрубок 30
1.4Л. Электродуговой метод 3 0
1.4.2. Каталитическое разложение углеводородов 31
1.4.3. Лазерное распыление 33
1.4.4. Электролитический синтез 35
1.4.5. Конденсационный метод 36
1.4.6. Метод конструктивного разрушения 36
1.5. Свойства углеродных нанотрубок 37
1.5.1. Проводящие свойства 38
1.5.2. Удельное электрическое сопротивление углеродных
нанотрубок 40
1.5.3. Эмиссионные свойства нанотрубок углерода 41
1.5.4. Капиллярные эффекты в нанотрубках 42
1.5.5. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок 43
1.6. Заполненные углеродные тубулены 47
1.7. Применение углеродных нанотрубок 49
ГЛАВА II. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 52
2.1. Зонная теория твердых тел 52
2.2. Кластерные модели твердых тел 55
2.2.1. Модель молекулярного кластера 55
ячейки 59
2.2.3. Модель циклического кластера 61
2.2.4. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического
кластера 63
2.3. Квантово-химическая модель 66
2.4. Расчетные методы квантовой химии 68
2.4.1. Общая характеристика 68
2.4.2. Первопринципные методы расчета 69
2.4.3. Теория функционала плотности DFT 70
2.4.3.1. Применение ТФП 77
2.4.4. Полуэмпирические методы расчета 7 8
2.4.4.1. Основные требования к полуэмпирическим методам 79
2.4.4.2. Основы полуэмпирических методов 81
2.4.4.3. Методы MNDO и MNDO/PM3 85
2.5. Выводы 89
ГЛАВА III. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ГАЗОФАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 90
3.1. Исследование внутреннего насыщения углеродных нанотруб
молекулярным водородом 91
3.1.1. Исследование внутреннего насыщения нанотрубки (6,6)
молекулярным водородом методом поверхностного «смачивания» 92
3.1.2. Исследование внутреннего насыщения углеродных нанотруб (6,6)
молекулярным водородом капиллярным методом 95
3.2. Исследование внутреннего насыщения водородом углеродных
нанотруб с вакансией 99
3.2.1. Механизм образования вакансии на поверхности углеродной нанотрубки 99
3.2.2. Исследование процесса внедрения атомарного водорода в нанотрубку с вакансией 102
3.3. Исследования механизмов краевого модифицирования углеродных
нанотруб функциональными группами 104
3.3.1. Исследования электронно-энергетического строения углеродных
нанотруб с краевыми группами 104
3.3.2. Механизмы функционализации углеродных нанотруб 107
3.4. Исследование влияния краевой функционализации на процессы
капиллярного заполнения углеродных нанотрубок водородом 110
3.4.1. Внедрение атомарного водорода в полость
углеродных нанотруб 111
3.4.1.1. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (6,0) 112
3.4.1.2. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (8,0) 117
3.4.1.3. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (6,6) 119
3.4.1.4. Сравнительный анализ влияния краевых функциональных групп на процессы заполнения углеродных нанотрубок
атомарным водородом 121
3.4.2. Внедрение молекулярного водорода в УНТ 123
3.5. Внедрение атомарного кислорода и фтора в полость углеродных
нанотруб капиллярным способом 128
3.5.1. Исследование влияния граничной модификации на процесс
внедрения атома кислорода 128
3.5.2. Внедрение атомарного кислорода в открытые нанотрубки 133
3.5.3. Внедрение атомарного фтора в полость
углеродных нанотруб 135
3.5.4. Газофазные интеркалированные атомарным фтором композиты на
основе углеродных нанотруб 136
3.6. Выводы 139 
ГЛАВА IV. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОФАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 144
4.1. Исследования адсорбционного взаимодействия фрагментов оксидов
железа (II,III) с однослойными углеродными нанотрубками 144
4.1.1. Теоретический анализ взаимодействия наночастиц оксидов железа
с углеродными нанотрубками 146
4 Л .1.1. Адсорбционное взаимодействие однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) (п,п) с фрагментами оксидов Fe (IIДП) 148
4.1.1.2. Адсорбционное взаимодействие ОУНТ (п,0) с фрагментами
оксидов Fе (IIДП) 151
4.1.1.3. Исследование адсорбционного взаимодействия ОУНТ с
фрагментами оксидов Fe (IIДП) методом DFT 154
4.2. Экспериментальное исследование массива ориентированных
нанотрубок с помощью атомно-силовой микроскопии 155
4.3. Электронно-энергетические характеристики интеркалированных
металлофазных нанотубулярных композитных структур 157
4.3.1. Механизм интеркалирования углеродных нанотрубок атомами
легких и переходных металлов 157
4.3.1.1. Внедрение атомов алюминия ( Л£ ) в ОУНТ 158
4.3.1.2. Внедрение атомов никеля (Ni) в ОУНТ 163
4.3.1.3. Общий анализ полученных результатов 167
4.4. Экспериментальное подтверждение возможности создания
металлофазных интеркалированных композитов на основе углеродных нанотрубок 169
4.5 Выводы ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные выводы и результаты СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ БАГОДАРНОСТИ

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные выводы и результаты
На основе теоретических и экспериментальных исследований мы пришли к следующим результатам и выводам'.
1. Рассмотрены два возможных варианта внедрения молекулярного водорода в полость углеродной нанотрубки типа (п,п): капиллярный и внедрение путем «смачивания» боковой поверхности. Обнаружено, что при внедрении путем «смачивания» происходит диссоциация молекулы Н2, при этом один атом Н адсорбируется на внешней поверхности трубки, а второй проникает в полость нанотубулена и адсорбируется на его внутренней поверхности.
Внедрение второй молекулы водорода в полость тубулена путем «смачивания» также приводит к ее диссоциации и адсорбции составляющих ее атомов на внешней и внутренней поверхности трубки. Однако объединения двух атомов Н, находящихся в полости нанотубулена, в молекулу Н2 не происходит.
2. Установлены механизмы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок молекулярным водородом через открытый (ненасыщенный) торец и через торец, замкнутый функционализирующими атомами водорода; выявлен факт активного капиллярного «всасывания» Н2 в нанотрубки (п,п). Обнаружено, что наиболее эффективно этот процесс происходит при наличии краевых атомов водорода. Данные структуры можно классифицировать как газофазные и структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.
3. Установлен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойных углеродных нанотрубок (п,п). Определены особенности геометрической структуры полученного структурно-модифицированного тубулена и изучены его основные электронно-энергетические характеристики. Построена термическая зависимость относительной доли вакансий в углеродной нанотрубке (п,п).
Впервые установлен механизм внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки через вакансионный дефект поверхности; определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Выполненные сравнения высот потенциальных барьеров, преодолеваемых атомарным водородом при внедрении в полость тубулена для случаев проникновения через поверхностный гексагон бездефектной нанотрубки и через вакансионный дефект поверхности, позволили сделать вывод о том, что наличие вакансии не способствует более активному проникновению атома водорода в полость, что, вероятно, объясняется кулоновским отталкиванием со стороны возмущенных атомов углерода, окружающих вакансию.
4. Установлены механизмы процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами О, ОН и NH2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. Сделан вывод о том, что атомные орбитали модифицирующих атомов дают основные вклады в валентную зону; ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением кислородного насыщения краевой области гранично-модифицированных тубуленов.
Данные структуры (углеродные нанотрубы с функциональными группами) могут быть классифицированы как структурно-модифицированные композиты.
5. Определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) атомарным водородом и установлено положительное влияние на процесс внедрения гидроксильных групп и атомов кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена.
6. Впервые выявлен механизм капиллярного внедрения молекулы водорода в гранично-модифицированные нанотрубки. Установлено, что с увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» Н2 активизируется. Анализ электронно-энергетических характеристик полученных газофазных композитов установил, что интеркалирование молекулы Н2 не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб. Полученные структуры могут быть классифицированы как структурно-модифицированные газофазные композиты на основе нанотруб.
7. Впервые установлено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на процесс «капиллярного» заполнения однослойных углеродных нанотруб (п,п) и (п,0) атомарным кислородом; выявлено положительное влияние аминогрупп на процесс внедрения О в полость трубок. Данные системы можно классифицировать как структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.
8. Впервые определены механизмы капиллярного внедрения атомарного кислорода в открытые углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0). Установлено, что в тубулены (п,0) атом О не проникает, что может быть объяснено возникновением кулоновского отталкивания между О и граничными атомами С. При внедрении в трубки (п,п) идет активный капиллярный процесс, стимулированный кулоновским притяжением. Выявлено электронно¬энергетическое строение получающихся газофазных интеркалированных композитов.
9. Изучен процесс капиллярного внедрения атомарного фтора в полость открытых углеродных нанотруб (п,п) и (п,0). Установлена принципиальная возможность данного процесса для всех выбранных тубуленов, однако для внедрения F в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие (процесс - метастабильный).
10. В рамках модели ИВ-КЦК рассмотрены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов (п,п) и (п,0). Установлены особенности электронно-энергетического строения полученных систем. Обнаружено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной зоны углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет тип их проводимости, что определяет возможности их использования в наноэлектронике.
11. Впервые выполнены полуэмпирические исследования адсорбционного
взаимодействия углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного FeO, Ре2Оз и комплексом этих оксидов Fe304 через активный центр — атом кислорода — и доказана возможность создания упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Обнаруженный факт позволяет утверждать, что именно оксиды железа играют одну из ключевых ролей при создании массивов ориентированных в магнитных полях нанотрубок, не являющихся по своей природе магнитными. Выявлено, что больший диаметр нанотрубок обеспечивает большую стабильность
адсорбционных комплексов. Данные системы можно классифицировать как структурно-модифицированные оксидосодержащие нанотубулярные
композиты.
Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле различной направленности пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа. Обнаружена ориентация тубуленов по направлению поля.
12. Впервые изучен процесс заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия. Определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Установлено, что с увеличением количества внедряющихся атомов А1 ширина запрещенной энергетической щели уменьшается, что свидетельствует об изменении характера проводимости металлофазного композита в сторону металлизации.
13. Впервые изучен механизм заполнения полости углеродных нанотруб атомами никеля. Установлено, что процессы заполнения происходят в основном безбарьерным способом, либо же этот барьер очень мал. Минимум энергии потенциальных кривых находится довольно далеко от края тубулена, что свидетельствует об эффективности капиллярных явлений для рассмотренных систем даже при низких температурах.
Интеркалирование тубуленов атомами № вызывает уменьшение ширины запрещенной щели, что свидетельствует об изменении характера проводимости данных интеркалированных металлофазных композитов в сторону металлизации и созданию так называемых «квантовых нанопроводов».
14. Выводы пунктов 12 и 13 были подтверждены серией экспериментальных исследований композитов на основе углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза при использовании впервые подобранного нового ряда катализаторов процесса. Выполненная визуализация углеродных наносистем обнаружила присутствие в полости тубуленов внедренных металлических частиц А1 и Ni, входящих в состав катализаторов, что доказывает возможность капиллярного заполнения углеродных нанотруб атомами легких и переходных металлов.
15. Доказана возможность и эффективность использования полуэмпирической расчетной схемы MNDO. Выполненные расчеты большинства поставленных задач более строгими методами MNDO/PM3 и DFT обнаружили хорошее согласие полученных разными методами результатов. Таким образом, схема MNDO может быть использована для исследований как хорошо себя зарекомендовавшая для расчетов и требующая меньшего компьютерного времени.
В рамках выбранной тематики диссертационной работы, данные результаты могут служить доказательством возможности создания устойчивых многомолекулярных композитов на основе углеродных нанотруб, которые, ввиду выявленных особенностей, могут быть использованы в наноэлектронике.
Полученные результаты, . научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств