РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ И УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

brief description

АКАДЕМИЯ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ УКРАИНЫ

На правах рукописи

СЕМКИВ ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 678.5.046

РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ И УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 21.06.02 Пожарная безопасность

Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научный руководитель
д.т.н., проф. Яковлева Р.А.

ХАРЬКОВ 2003

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.............

2

ВВЕДЕНИЕ...

5

РАЗДЕЛ 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПУТИ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ.

12

1.1.

Способы снижения горючести полимерных материалов...

13

1.1.1.

Синтез негорючих полимеров...

15

1.1.2.

Химическая модификация полимеров..

16

1.1.3.

Применение антипиренов..

18

1.1.3.1.

Галогеносодержащие органические соединения.

20

1.1.3.2.

Соединения металлов.

22

1.1.3.3.

Фосфор и его соединения..

25

1.1.4.

Применение наполнителей

29

1.1.5.

Влияние замедлителей горения и наполнителей
на свойства полимеров...

32

1.1.6.

Применение толстоплёночных огнезащитных и антикоррозийных покрытий..

37

1.2.

Современные методы оценки пожарной опасности
полимерных строительных материалов..

42

1.3.

Цель и задачи исследования.

47

РАЗДЕЛ 2

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ, СТРУКТУРУ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ...........................

51

2.1.

Материалы для исследований...

51

2.2.

Методы исследований

56

2.2.1.

Методы исследования физико-химических свойств наполнителей и антипирирующих добавок.

56

2.2.2.

Методы оценки горючести и пожарной опасности эпоксиполимеров

59

2.2.3.

Методы оценки технологических и эксплуатационных свойств структуры эпоксиполимеров..

61

2.2.4.

Методы математической обработки результатов исследований...

67

2.3.

Влияние дисперсных минеральных наполнителей
на горючесть и процессы деструкции эпоксиполимеров...

69

2.3.1.

Исследование поверхностных кислотно-основных свойств дисперсных наполнителей.

69

2.3.2.

Изучение влияния поверхностных свойств дисперсных наполнителей на горючесть и процессы деструкции эпоксиполимеров

74

2.4.

Влияние минеральных наполнителей на технологические, эксплуатационные свойства и структуру эпоксиполимеров..

85

2.4.1.

Исследование процессов отверждения эпоксидных композиций на начальной стадии.

85

2.4.2.

Изучение термомеханических свойств и структуры наполненных эпоксиполимеров.

98

2.5.

Регулирование горючести, структуры и эксплуатационных свойств эпоксиполимеров

108

2.6.

Выводы

124

РАЗДЕЛ 3

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ...................................

127

3.1.

Пожарная опасность эпоксиполимеров в изделиях строительного предназначения.

127

3.2.

Пожарная опасность эпоксиполимеров в изделиях электротехнического назначения..

140

3.3.

Практическое использование результатов комплексной оценки пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров

143

3.4.

Выводы

145

РАЗДЕЛ 4

ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ.........

147

4.1.

Повышение огнестойкости железобетонных конструкций

147

4.2.

Расчет параметров пожара в цехе микроэлектроники

154

4.3.

Практическое применение результатов исследований...

158

4.4.

Определение экономической эффективности
предложенного варианта противопожарной защиты.

159

4.5.

Выводы

165

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..

166

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...

168

ПРИЛОЖЕНИЯ

194

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.
В настоящее время большое значение для народного хозяйства Украины имеют полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров. Это связано с тем, что эпоксидные материалы имеют целый ряд ценных свойств: они характеризуются малой вязкостью, могут отверждаться при комнатной и повышенной температурах без выделения побочных продуктов. В отвержденном состоянии эпоксиполимеры характеризуются высокой адгезионной прочностью к различным материалам, достаточной теплостойкостью и механической прочностью. Однако недостатком полимеров является их хрупкость и горючесть. Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что для уменьшения хрупкости эпоксиполимеров наиболее перспективно использование реакционноспособных олигомеров, которые в процессе отверждения могут взаимодействовать или с эпоксидным олигомером или с применяемым отвердителем.
Как свидетельствуют литературные данные, наиболее перспективным методом снижения горючести полимеров является интумесцентная технология, которая предполагает ингибированную комбинацию процесса горения на ранней стадии путем использования компонентов коксообразования и вспучивания поверхности горящего полимера, обеспечивающих одновременное вспучивание и коксообразование в поверхностном слое.
Для эпоксидных полимеров наиболее эффективны галогенсодержащие олигомеры, наполнители и фосфоразотсодержащие добавки. Применение их позволяет создать интулисцентную систему для эпоксидных полимеров. Однако такие системы практически не изучены. Данные о влиянии наполнителей на горючесть и процессы термоокислительной деструкции носят отрывочный характер. Практически нет системных исследований о влиянии физико-химических свойств поверхности наполнителей на горючесть полимеров.
Большинство из известных эпоксидных материалов пониженной горючести не находят широкого применения, так как уступают по технологическим и эксплуатационным характеристикам своим горючим аналогам.
Эпоксидные композиционные материалы применяются в качестве толстопленочных антикоррозионных покрытий в строительстве, герметиков, клеев, заливочных компаундов в изделиях электротехнического назначения. Они в условиях эксплуатации подвержены одновременному действию механических, электрических и тепловых нагрузок. Поэтому необходимо создание материалов, характеризующихся, наряду с пониженной горючестью, улучшенными эксплуатационными свойствами.
Для определения эффективности действия ингибиторов горения целесообразно проведение ряда испытаний по определению горючести и пожарной опасности полимерных материалов в изделиях для конкретных условий эксплуатации.
В настоящее время практически отсутствуют данные о пожарной опасности полимерных строительных материалов, определенные по последним нормативным документам Украины. Кроме того, мало изучено поведение железобетонных конструкций с толстопленочными полимерными покрытиями, а также пожарная опасность эпоксиполимеров в изделиях электротехнического назначения. Этим обусловлена актуальность темы проводимых исследований.

Связь работы с научными программами, планами, темами.
Диссертационная работа выполнена по заказу Государственной пожарной охраны МВД Украины по теме «Комплексная оценка пожарной опасности полимерных материалов, которые используются в строительстве» (№ гос. регистрации 01000000686) и по постановлению кабинета министров Украины «от 1.07.2002 № 870, п. 1255. Об утверждении Программы обеспечения пожарной безопасности на период до 2010 года» по теме «Разработка многофункциональных композиционных полимерных материалов со сниженным уровнем горючести» (№ гос. регистрации 0103U005662).
Цель и задачи исследований.
Целью диссертационной работы является разработка эпоксидных композиционных материалов с уменьшенной пожарной опасностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками и изучение их поведения в изделиях в условиях повышенных температур.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- изучение поверхностных свойств минеральных наполните-лей;
- исследование минеральных наполнителей на процессы термо-окислительной деструкции и горючесть эпоксиполимеров;
- исследование изменения технологических и эксплуатационных свойств, структуры эпоксиполимеров от природы и содержания наполнителей и добавок;
- установление основных закономерностей направленого регулирования горючести, структуры и эксплуатационных свойств эпоксиполимеров;
- комплексная оценка пожарной опасности наполненных эпоксиполимеров в изделиях строительного и электро-технического назначения;
- расчет и оценка пределов огнестойкости железобетонных перекрытий с толстостенным покрытием на основе разработанных эпоксиполимеров пониженной горючести;
- расчет параметров пожара в производственных помещениях при использовании эпоксиполимеров пониженной горючести.
Объект исследования повышение пожарной безопасности изделий строительного и электротехнического назначения.
Предмет исследований разработка эпоксидных материалов с пониженной горючестью.
Методы исследований.
Для достижения цели и решения поставленных задач были использованы методы термического анализа ДТА, ТГ. Горючесть, пожарная опасность и эксплуатационные свойства полимерных материалов оценивалась по стандартным методикам. Подготовка и проведение исследований осуществлялась на основе математического планирования, а достоверность подтверждалась их статистической обработкой с использованием компьютерного программного обеспечения.
Научная новизна полученных результатов:
- впервые разработаны эпоксидные композиционные материалы пониженной горючести и дымообразующей способности с улучшенными эксплуатационными свойствами, с использованием техногенного наполнителя железоалюминиевых оксидов, моноаммонийфосфата и бромсодержащего эпоксидного олигомера;
- в результате изучения поверхностных активных центров наполнителей показано, что термическая обработка минеральных наполнителей при высоких температурах приводит к усилению кислотных свойств поверхности;
- впервые установлено влияние кислотно-основных поверхностных центров дисперсных минеральных наполнителей на процессы термоокислительной деструкции, горючесть, физико-механические свойства эпоксиполимеров; показано, что исследуемые наполнители повышают температуру стеклования и жесткость в высокоэластичном состоянии, что обусловлено как адсорбционными явлениями на границе раздела фаз, так и каталитическим действием поверхностных кислотно-основных центров на процесс сшивания эпоксиполимеров;
- впервые проведена комплексная оценка пожарной опасности эпоксиполимеров по пяти стандартным методам для строительных материалов: группа горючести, группа воспламеняемости, группа распространения пламени, показатель токсичности. Определен индекс потенциальной опасности эпоксиполимеров пониженной горючести.
- установлена возможность получения на основе эпоксидных композиционных материалов пониженной горючести толстопленочных покрытий для защиты железобетонных конструкций и электротехнических изделий. Показана возможность повышения предела огнестойкости железобетонных перекрытий при нанесении эпоксидных композиционных материалов.
Практическое значение полученных результатов:
- разработаны эпоксидные композиционные материалы с пониженной горючестью, которые по пожарной опасности для строительных материалов относятся к группе Г1, по распространению пламени по поверхности РП1, группе воспламеняемости В1, по показателю токсичности к умеренно опасным и имеют низкую дымообразующую способность. Дымообразующая способность при тлении в 2 раза ниже, чем у традиционных эпоксидных материалов;
- по пожарной опасности для электротехнических изделий разработанные эпоксиполимеры относятся к группе FV(ПВ) 0 при испытаниях горелкой Бунзена, к группе трекингостойкости СИТ-600-0, 2.
Результаты работы внедрены на ГП «Завод им. Малышева», ООО «ТД НК Альянс-Крым» Урожайная нефтебаза для противопожарной защиты бетонных, деревянных и металлических поверхностей, а также, учитывая результаты испытаний, для электроизоляции изделий.
Личный вклад автора в работу состоит в самостоятельном выполнении экспериментальной части работы, анализе и математической обработке полученных результатов работы. Основное содержание работы, выводы, рекомендации выполнены и разработаны автором самостоятельно. Анализ результатов и оформление публикаций, докладов, патента на изобретение осуществлен в творческом сотрудничестве с коллегами.
Апробация работы.
Основные положения работы докладывались и обсуждались на Девятой украинской конференции по высокомолекулярным соединени-ям (Киев, 2000), IV международной конференции «Полимеры сниженной горючести» (Волгоград, 2000), 2 международной научно-технической конференции „Композиционные материалы” (Киев, 2001), V международной научно-практической конференции „Пожарная безопасность-2001” (Львов), 21 международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2001), Украино-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), Международной конференции «Строительство, реконструкция и восстановления домов и сооружений городского хозяйства» (Харьков, 2002), Международной Интернет конференции «Архитектурно-строительное материаловедение на рубеже столетий» (Белгород, 2002), 2 Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оснащения и переработки полимеров, полимерных композиционных материалов и химических волокон» (Киев, 2003), ХІ международной научно-практической конференции «Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье» (Харьков, 2003), II Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2003).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях в профессиональных журналах по перечню ВАК Украины, 1 патенте и 5 тезисах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Полный объем диссертации составляет 260 страниц машинописного текста, включает основную часть объемом 134 страницы, 28 иллюстраций, 24 таблицы, список использованных источников из 197 ссылок на отечественных и зарубежных авторов, 8 приложений на 68 страницах.

bibliography

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В диссертации представлено теоретическое обобщение и новое решение научной задачи, которая состоит в создании полимерных композиционых материалов с уменьшенной пожарной опасностью и улучшенными эксплуатационными свойствами на основе эпоксиполимеров и изучение их поведения в изделиях в условиях повышенных температур.
2. Установлено, что наиболее существенное влияние на процессы термической и термоокислительной деструкции оказывают кислотные активные центры железоалюминиевых и алюмосиликатных минеральных наполнителей (ОЖАН, ОЖАО, каолинит, шамот). Эти же наполнители обеспечивают наибольшее ингибирование процесса горения эпоксиполимеров и повышение величины кислородного индекса до 28 30 %. Наполнители с низкой концентрацией кислотных центров (периклаз и кальцит) слабо влияют на термоокислительные процессы деструкции и снижение горючести эпоксиполимеров.
3. Выявлено влияние природы активных центров минеральных наполнителей на комплекс технологических, физико-химических свойств, химстойкость и структуру эпоксиполимеров. Показано, что наполнители с высокой конентрацией кислотных поверхностных активных центров увеличивают скорость процесса отверждения и способствуют формированию более жестких полимеров, для которых увеличивается коэффициент диффузии жидких сред. Установлено, что повышенной стойкостью к абразивному износу характеризуются композиции с наполнителями с наибольшим содержанием кислотных активных центров, обеспечивающие умеренную густоту сшивки, невысокие значения температуры стеклования, большую эластичность и ударную вязкость.
4. Показана возможность регулирования кислородного индекса, прочностных показателей и структуры эпоксиполимеров, наполненных железоалюминиевыми оксидами и моноаммонийфосфатом. Получены полиномиальные зависимости свойств при изменении компонентного и концентрационного состава композиций.
5. Установлено, что разработанные материалы относятся к группе горючесит Г1, к группе распространения пламени РП1, по показателям токсичности к классу умеренноопасных, медленно распространяют пламя по поверхности, повышают температуру самовоспламенения на 50 ºС и снижают дымообразующую способность при тлении почти в 1,5 раза.
6. Проведены теоретические расчеты пределов огнестойкости железобетонных конструкций и параметров развития пожара в цехе микроэлектроники с применением эпоксидной композиции ЭБЖАМО. Показана эффективность созданной эпоксидной композиции. Разработана техническая документация. Эпоксидные композиционные материалы пониженной горючести нашли практическое применение для огнезащиты железобетонных и металлических поверхностей на предприятиях: ГП «Завод им. Малышева» (г. Харьков), ООО «ТД НК Альянс Крым» Урожайная нефтебаза.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.

Мировая пожарная статистика в конце ХХ века: Отчёт № 6 Центра пожарной статистики / КТИФ. М., 2000.

2.

Статистические данные по количеству пожаров за 19952000 год // Отчёт о НИР / УкрНИИПБ. К., 2000. 350 с.

3.

Рева Г.В. Потрібні нові підходи // Пожежна безпека. 1998. № 12. С. 24.

4.

Бумаков В.К., Кодолов В.И., Липанов А.М. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия,1990. 238 с.

5.

Халтуринский Н.А., Берлин А.А. Современные представления о горении полимеров и механизм действия ингибиторов // Матер. lV Межд. Конф. Полимерные материалы пониженной горючести”. Волгоград: РПК Политехник”. 2000 . С. 123142.

6.

Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.

7.

Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материа-лов. М.: Химия, 1976. 160 с.

8.

Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 274 с.

9.

Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копы- лов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А., и др. М.: Химия, 1986. 286 с.

10.

Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989 183 с.

11.

Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Огимян, Н.С. Ениколопов / Под ред. Л.И. Галицкой. М.: Химия, 1990. 240 с.

12.

Заиков Г.Е., Арцис М.И. Антипирены для полимерной промышленности // Химическая промышленность. 2000. № 5. С. 50.

13.

КицкоВальчик Е. Изучение самозатухающих ненасыщенных полиэфирных и новых достижений // Пластические массы. 2002. № 5. С. 49.

14.

Идрисова С.Ш. Новые модификаторы антипирены эпоксидных смол // Пластические массы. 2002. № 2. С. 2122.

15.

Nanocomposites. File 2 .En nenartiges Flamunsctchutzsystem fur Polymer. // Bayer G. GAK. Grumni, Kunstst. 2001. 54 № 5. С. 321325.

16.

Protection of plastics with flame-retardants. // Spec. Chem.2001. 21. №1. С. 18. Англ.

17.

Boryniec Stefan, Rpzygocky Wladislav. Procesy spalania polimerow. Cz. 3. Opoznanie spalania materialow polimerawych. // Polimery. 1999. 44. № 10. С. 656665.

18.

Rozyska Danuta, Stechman Marta. Opoznanie Paulenia tworzyw stucznych, kanerukow i dumy. Stan akletuany i perspectiwy zozwoju. // Chemik. 1999. 52. № 7. С. 167172.

19.

Weil Edward B., Leuchik Sergey V., Ravey Maney, Zhu Weiming A survcy of recent progress in phosphorusbased flame retardant`s and some mode of action studies // Pap. 14th International Conference of phosphorus Chemistry (14th ICPC). Cincinnati, Ohio. July 1217, 1998. Phosph., Sulfur and Silicon and Relate. Elem. 1999. 144146. С. 1720.

20.

Boryniec Stefan, Rpzygocky Wladislav. Procesy spalania polimerow. Cz. 3. Opoznanie spalania materialow polimerawych. // Polimery.1999. 44. № 10. С. 656665.

21.

Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411 с.

22.

Twitzsch I. Flamn schutzmitter // Kunsy stojte. 1995. 85. № 12. С. 2191 2194.

23.

Заявка 3755665 Японии, МКИ С08L 59/18. Огнестойкая композиция продукта / Фузии Порима К.К. Заявл.62368889, 82.03.24; Опубл.911202№31; НСМ. № 10. 1993. 58 с.

24.

Пож. 5085582 Япония, МКИС08L63/02. Огнестойкая композиция ароматической полиэфирной смолы / Торэ К.К. (Япония); Заявл. 04.02.88; Опубл 08.12.93; ИСМ № 14. 1996. С. 25.

25.

Fire retardant plastic //World Tunnell and subsurface Excav. 1996. 9. № 2. С. 68.

26.

Халтуринский Н.А., Андрианов Р.А., Аришбекова С. Б., Андрианова Ю. Р. Трудногорючие композиционные материалы на основе фурфурола и его кубовых остатков // Трудногорючие и трудновоспламеняемые полимерные материалы, пламя-замедлители, их применение. 1994 . Ижевск. С. 14.

27.

Пат. 6143423, МПК7 М 01 L 29/12. Эпоксидная композиция с пониженной горючестью. Flame ritardant epoxy resin compositions / США, . ShinEtsu Chemical Co., Ltd., Shiobara Toshio, Okuse Sateshi, Aoki Takayuki, Kato Hideto. № 09/055301. № 9 103959 (Япония); Заявл. 06.04.1998; Опубл. 07.11.200; Приор. 07.04.1997; НПК 428/620.

28.

Пат. 5322555, МКИ5 С09D5/18. Огнезащитное покрытие. Fire resistant coating / Leung R.Y., Sikonia J.G., Gonegy (США) S/T/$ AlliedSignal Inc. № 84397; Заявл. 29.06.93; Опубл. 21.06.94; НКИ 106/18.12.

29.

Brandschutz durch Additive in Kuntstoffen // Technica (Suisse). 1995. 44. № 20. С. 67.

30.

Пат. 5336735 , МКИ С 08 L 63/10. Flame retardant thermoplastic resin composition flame retardant, and process for preparing the flame retardant / Takahashi Katsuji, Sath Yuji, Mizuno Takehisa (USA); Dainippon Inc. and Chemicals Inc. № 944004; Заявл. 14.09.92; Опубл. 09.08.94; МКИ 525/423. 3 с.

31.

Заиков Г.Е., Арцис М.И. Полимеры пониженной горючести. VI Европейская конференция. Университет г. Гринвич, Великобритания, 8-10 сентября 1999г. //Пластические массы. 1999 - № 11 С. 4546.

32.

Некоторые аспекты разработки огнезащитных композиционных полимерных материалов / Негматов С.С.,Султанов Ф.Х. // Труды 1й Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести. Алма Ата, 1990. Том 1. С. 203205.

33.

Мадорский С. Термическое разложение твердых веществ. М.: Мир, 1969. 287 с.

34.

Polybromierte Styrolflammschutzmittel. // Z.: 2001. Osterr. Kunstst. 32. № 34. С. 81.

35.

Пат. 6136901 США, МПК7 С 08 К 5/15. Flameretardant thermoplastic resin composition: / Hashitani Ryuki, Wokao Takeshi, Noro Masahiko, Nagai Hisao, Okada Kouji.; Techno Polymer Co. Ltd. № 08/863635; Заявл. 27.05.1997; Опубл. 24.10.200; НПК 524/109.

36.

Пат. 6031036 США, МПК7 С 08 К 5/42. Flame resistant thermoplastic blends howing redused drippage/ Rosenquist Niles Richard, Clark Angelika Meward ; General Electric Co. № 8/165565; Заявл. 10.12.1993; Опубл. 29.02.2000; НПК 524/164.

37.

Пат. 6232399 США, МПК7 С 08 F 8/08. Phenolnovolacs with improved optical properties / Gerher Arthur H. ; Borden Chemical Inc. № 09/635381; Заявл. 09.08.2000; Опубл. 15.05.2000; НПК 525/154.

38.

Пат. 6214468 США, МПК7 В32 В27/38. Flame ritardant epoxy resin composition for printed board and prepreg. and metal poil clad laminate using the same / Takano Noromy, Arata Michitoshi, Murai Mikari, Takeda Yoshiuki ; Hitachi Chemical Co. Ltd. № 09/238734; Заявл. 28.01.1999; Опубл. 10.04.2001, НПК 428/418.

39.

Заявка 1247416 Япония, МКИ4 С 08 G 59/10, С 09 D 3/581. Отверждаемая эпоксидная композиция / Накамура Сюдзи, Эхара Тосихару, Хаманака Кэйити, Морияма Хироси ; Дай ниппон инки кагапу когё п.п. № 6374551; Заявл. 30.03.88; Опубл. 03.10.89 // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). 1989. - 101. С. 133137.

40.

Заявка 4316189 ФРГ, МКИ5 С 08 L 67/02. Огнестойкое термопластичное формованное изделие с высокой стойкостью к образованию токопроводящих следов. Flammgeschützte thermoplastische Formkröper mit hoher Kriechstromfestigkeit / Magerstedt Herbert, Zander Klaus, SchulzSchlitte Wolfgang, Kraus Lars ; Bayer AG. № 4316189.8; Заявл. 14.05.93; Опубл. 17.11.94.

41.

Пат. 5140070 США, МПК5 С 08 F 8/32. Комозиции с уменьшенной горючестью, содержащие связанные с полимером антипирены. Compositions comprising polymer bond flame retardants / MacLeay Ronald E., Myers Terry N.; Elf Atochem North America Inc. № 708958; Заявл. 31.05.91; Опубл. 18.08.92; НКИ 525/169.

42.

Пат. 5118739 США, МКИ5 С 08 К 5/42. Огнестойкие полимерные материалы, содержащие соли бромированной ароматической сульфокислоты. Flame retardant macromolecular materials contanting brominated aromatic sulfonic acid salts / Sutker Burton J., Hussain Saadat; Ethyl Corp. № 540761; Заявл. 20.06.90; Опубл. 02.06.92; НКИ 524/164.

43.

Заявка № 144250 Япония, МКИ С 08 L 23/10. Огнестойкая композиция на основе пропилена / Тиссо К.К. №6089772: Заявл. 25.04.85; Опубл. 26.09.89; УДК 678.742.3. 4с.

44.

Atkinson P.A., Haines P.J., Skinner G.A. Inorganic tin compounds as flame-retardants and smoke suppressants for polyester thermosets. // Thermochim. Acta. 2000. 360. № 1. С. 2940.

45.

Пат. 6130282 США, МПК7 С 08 К 3/22, С 08 К 3/32. Flame retardant resin composition / Imahashi Takeshi, Katsuki Keiko, Iijima Noriko, Yoshii Makoto; Kyowa Chemical Ltd. Co Ltd. і. № 09/162156; Заявл. 29.09.1998; Опубл. 10.10.2000; Приор. 01.10.1997;. № 9 268451 (Япония); НПК 524/436.

46.

Заявка 19956448 Германия, МПК7 С 08 L 75/08. ZweikomponentenPolyurethanMontageschaum / Fischrwerke Artur Fischer GmbH, Weber Christian, Jakob Rainer, Schätzle Joachim, Kiefer Andreas, Vogel Martin. № 19956448.5; Заявл. 24.11.1999; Опубл. 31.05.2001.

47.

Пат. 6025422 США, МПК7 С 08 К 3/10. Flame retardant polymer compositions / Hall Donald K.; Siecor Operations, LLC. № 09/086876; Заявл. 29.05.1998; Опубл. 15.02.2000; НПК 524/405

48.

Кузнецов А.П., Щукин С.Г., Кодолов В.И. Исследование межфазных процессов в огнезащитных покрытиях на основе эпоксидной смолы // Тез. докл. 4.1. 2й Всероссийский Каргинский симпозиум Химия и физика полимеров в начале 21го века” (с международным участием), Черноголовка (Моск. Обл.). Черноголовка, 2931 мая. 2000. Изд. ИПФХ РАН. 2000. С. 2/82.

49.

Заявка 19903707 Германия, МПК7 C 08 R 5/5313. Flammewidridge duroplastische Massen / Clariant GmbH, Hörold Sebastian. № 1993707.8; Заявл. 30.01.1999; Опубл. 24.08.2000.

50.

Halogenfire flammgeschützte Kabel // Bayer G GAK; Gwunü, Fasern, Kunstst. 2000. 53. № 5. С. 325330.

51.

Graff Gordon. High price leads to a search for antimony oxide substitutes // Mod. Plast. int. 1996. Т. 26. № 3. С. 3031.

52.

Новаков И.А., Болтина Г.Д., Кочнов А.Б. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения полимеров пониженной горючести // Матер. 4ой Международной конф. Полимерные материалы пониженной горючести”. Волгоград: ВолгГТУ. 2000. С. 92106.

53.

Амирова Л.М., Сахабнева Э.В.. Эпоксидные полимеры, модифмцированные глицидиловыми эфирами кислот фосфора // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 16921695.

54.

Прохоров А.А., Аширова Л.М., Штырялы В.Г. Изучение структуры металлокоординированных фосфорсодержащих полиноксидов. // (Казан. гос. техн. унт, Казан. гос. унт) 6я Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем” Яльчик99”, [Яльчик], 1999. Сб. тез. Йошкар Ола. 1999. С. 23.

55.

Плотникова В.Г., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И. Влияние фосфорорганических добавок к минеральным наполнителям на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожаровзрывобезопасность. 2002. № 5. С. 2427.

56.

Corrosion protection for Belfast Odyssey” project. // AntiCorros. Meth. and Mater. 2001. 48. № 5. С. 335.

57.

Заявка 1116773 ЕПВ, МПК7 С 09 К 21/12.Flame retardant composition and flameretardant resin composition / Nippon Chemical Industrial Co. Ltd., Hara Yoshifusa, Tamura Ken, Nashimura Takashi, Matsumoto Nobuo. № 99938584.2; Заявл. 23.08.1999; Опубл. 18.07.2001

58.

Заявка 1120441 ЕПВ, МПК7 С 08 К 5/52. Flame retardant and flameretarding resin composition / Kuwaki Tetsuo, Nakamura Yasunobu, Muneuchi Yasuhiro; Tokuyama Corp. № 01101627.6; Заявл. 25.01.2001; Опубл. 01.08.2001

59.

Заявка 1116773 ЕПВ, МПК7 С 09 К 21/12. Flame retardant composition and flameretardant resin composition / Hara Yoshifusa, Tamura Ken, Nashimura Takashi, Matsumoto Nobuo; Nippon Chemical Industrial Co. Ltd. № 99938584.2; Заявл. 23.08.1999; Опубл. 18.07.2001

60.

Аширова Л.М., Сасабиева Э.В.. Исследование структуры и свойств фосфоросодержащих эпоксидных полимеров. // 5я конференция по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия99», Нижнекамск, 1999. Тезисы докладов. Т.1. Нижнекамск. Издво «Нижнекамскнефтехим.», 1999. С. 7374.

61.

Пат. 6096812 США, МПК7 С 08 К 5/3492. Low density, light weight intumescent coating / Manafin Joseph W., Bertrand David C; Textron Systems Corp. № 08/999536; Заявл. 23.09.1997; Опубл. 01.08.2000; НПК 524/100.

62.

Пат. 19830128 Германия, МПК7 С 09 К 21/00. Oberflächenmodifizierte Flammaschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung: Degussa / Barfurth Deiter, Mack Melmut, Götzmann Karl, Mans Vincente, MansDeiter Nägerl, Commer Klaus: Müls AG, Fabrik Budenheim Rudolf A/ Detker, 55257. № 19830128.6; Заявл. 06.07.1998; Опубл. 10.02.2000.

63.

Anomalous flammability behavior of CPVC (chlorinated polyvinilchloride) in blends with ABS (acrilonitrilebutadienestyrene) contaning flameretarding/smokesuppressing compounds. Carty P., White S. Polymer: The International Journal for the Science and Tehnology of Polymers (including Polymer Communications). 1997. 38. № 5. С. 11111119.

64.

Заявка 19917428 Германия, МПК7 С 08 L 63/00. Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze / Clariant GmbH, Hörold Sebastian. № 19917428.8; Заявл. 19.04.1999; Опубл. 26.10.2000.

65.

Кузнецова О.Г., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Нагановский Ю.К., Дубникова И.Л., Халтуринский Н.А. Исследование особенностей процесса поликапроамида в присутствии фосфоркремний-содержащих замедлителей горения. Пластмассы. 2000. № 10. С. 1921.

66.

Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Кирпичников П.А. Фосфороорганические стабилизаторы полимеров // Весник Казанского технологического университета. 2000. № 12. С. 2023.

67.

Malogenfreie Flammschutzmittel. // Kunstsoffe. 2000. 90. № 5. С. 126.

68.

Строганов В.Ф., Аширова Л.М., Сахабиева Э.В. Модификация эпоксиполимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора. // 2й Всероссийский Каргинский симпозиум Химия и физика полимеров в начале 21го века” ( с международным участием), Черноголовка, 2931 мая, 2000. Тез. Докл. 4. 2. Черноголовка (Моск. Обл.). Изд. ИПФХ РАН, 2000. С 4/31.

69.

Cao Shengchun, JinShengming, Tan Benzhu. Hunan daxue xuebao. Zuran kexue ban J. Munan Univ. Natur. Sci. 2000. 27. № 4. С. 2225. 61.

70.

Weferlink Norbert, Moereld Sebastian Methyldichlorophoshine, a versatile starting material for flame retardants and performance chemicals // Pap. 14th International Conference on Phosphorus Chemistry (14th ICP), Cincinnati, Ohio, July 1217, 1998. (Clariant GmbH, Werk Knapsack, D50351 Muerth). Phosph., Sulfur and Silcon and Relat. Elem. 1999. С. 144146. С. 2124.

71.

Прохоров А.А., Аширова Л.М., Штырлин В.Г. Изучение структуры металлокоординицированных фосфоросодержащих полиэпоксидов // (Казан. гос. техн. унт, Казан гос. унт). 6я Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем” Яльчик99” , [Яльчик] , 1999. С.тез. Йошкар Ола. 1999. С. 23.

72.

Weil Edward B., Levchik Sergei V., Ravey Money, Zhu Weiming. A survey of recent progress in phosphorusbased flame retardants and somemode of action studies // Pap.14th International Conference of Phosphorous Chemistry (14th ICPC), Cincinnati, Ohio, July 1217, 1998. (CША, Polymer Research Institute, Polytechnic Univ., 6 Metrotech Center, Brooklyn). Phosph., Sulfur and Silicon and Relat Elem. 1999. С. 144146. С. 1720.

73.

Пат. 19856397 Германия, МПК7 С 08 L 63/00. Epocidharzmischung für Prepregs und Verbundiverkstaffe / Gentzkow Wolfgang, Schidt Eckart, Slavik Markus, Bestmann HansJürgen; Siemens AG. № 19856397.3. Заявл. 07.12.1998; Опубл. 08.06.2000.

74.

Пат. 5994435 США, МПК6 С 08 К 5/16. Flame retardant and flame retardant resin composition formulated with the same / Kuma Kinitaka, Koyama Kenji, Fujita Nubohiro, Kagawa Takumi, Okisaki Fumio, Itabashi Keiji; Tosoh. Corp. № 08/898602; Заявл. 2.07.1997; Опубл. 30.11.1999; Прор. 22.07.1996, № 8191979 (Япония); НПК 524/204.

75.

Dokt. Naturwiss Gröppel Peter. Friedrich Alexander. Untersuchung der Wirksamkit organicher Phosphorverbindungen ols Flammschutzmittel in Epoxidharzen. Duc // Univ. Erlanger Nürnberg, Erlangen, 1999. 153 c.

76.

Мурашко Е.А., Левчик Г.Ф., Левчик С.В. Огнегасящее и карбонообразующее действие фосфореод. Антипирена в эпоксидных смолах. // (НИИ физ. хим. проблем, г. Минск, Беларусь). Деструкция стабилизация полров: Тезисы докладов 9й Конфции, Москва, 1620 апр., 2001. М.: Б.4.2001. С. 129.

77.

Пат. 5340867 США, МКИ5 С 08 К 3/02, С 08 К 3/22/ Yagawa Kazuo, Hashimoto Tokatsugu, Yakagishi Junichi, Hachiga Kazyo, Takezawa Satoshi, Briedgestone Corp. № 971472; Заявл. 4.11.92; Опубл. 23.08.94; Приор. 7.11.91 № 3318562 (Япония); НКИ 524/80.

78.

Заявка 4121261 ФРГ, МКИ5 С 08 L 77/00, С 08 Л 3/02. Flammegeschützte thermoplastische Poliamidformmassen / Gareiss Briggite, Baierweck Petra; BASF AG. № 4121261.4; Заявл. 27.06.91; Опубл. 07.01.93.

79.

Заявка 1116774 ЕПВ, МКИ7 С 09 К 21/14. Flame retardant resin composition and prepregs and laminates using such composition/ SUMIMOTO BAKELIE Co. Ltd. № 00118672.5; Заявл. 29.08.2000; Опубл. 18.07.2001.

80.

Наполнители полимерных материалов // Материалы семинара общества Знание” РСФСР, Моск. Дом научнотехнической пропаганды им. Дзержинского. М., 1983. 164 с.

81.

Пат. 2715662 Франция, МКИ С 08 К 3/22. Трудновоспламеняющиеся полимерные материалы, способ их получения и использования при изготовлении трудновоспламеняющихся изделий / Brault Alain, Bourdais Celine (Франция); ACOME . № 9401157; Заявл. 02.02.94; Опубл. 04.08.95.

82.

А. с. 266193 ЧССР, МКИ С 08 L23/00.Композитные материалы с пониженной горючестью. / Vesely Karel, Sverak Tomas (ЧССР). № 3015188; Заявл. 04.05.88; Опубл.14.03.89, Бюл. № 12.

83.

Заявка 279769 Словакия, МПК6 С 08 К 3/22. Sposob plnenia horl’avych polimernych rompozitov rearderom horeniac / Bieler Jozef, Barta Stefan, Kosir Martin, Balog Karol; Elektrotehnika farulta STU, Bratislava, SK. № 3232.92; Заявл.27.10.1992; Опубл. 12.03.1999.

84.

Заявка 1055714 ЕПВ, МПК7 С 09 D 163/00. Fireresistant coating material / Maraora Hitoni, Tono Masri, Okada Kazuhiro; Serisui Chemical Co. Ltd. № 99973054.2; Опубл. 29.11.2000.

85.

Патент 405410 Австрия, МПК6 С 09 Л 21/14. Intumesrierende Dichtungsund Abdeckprofile / Horacer H.; DSM Chemie Linz Gtb h,. № 857/97; Заявление 21.05.1997; Опубл.25.08.1999.

86.

NORDMINgrafitary rearder horeni Cinske vyroby. // Plasty a kauc. 1999.36. № 9. С.270.

87.

The application of magnesium hydroxide as a fire retardant and smoke suppressing additive for polymer / Horsly P.R. // Fire and Mater. 1994.18. № 5. С. 269276.

88.

Заявка 19921472 Германия, МПК7 С 08 К 3/20. Flaumgeschutrte Polymerzussaammensetzung / Shau Norbert, Gunter; SudChemie AG. № 19921472.7; Заявл.08.05.1999; Опубл. 16.11.2000

89.

Заявка 2678942 Франция, МКИ5 Н 01 В 7/18, С 09 133/08. Composition a haute resistance a la propagation du teu: / Prigent Madelenie, Vivet Jacky, Demay JeanNoel, Giraund Bernard, Chame Alan; Alcatel Cable Soc. № 9108591; Заявление 9.7.91; Опубл. 15.1.93.

90.

Пат. 4988739 США, МКИ5 Сi 08. 9/40. Method of improving foam fire resistance through the introduction of metal oxides thereunto /Hill F.U.; Sorento Engineering Inc. № 479281; Заявление 12.08.90; Опубл. 29.01.91; НКИ 521/55.

91.

Заиков Г.Е., Ломакин О.М. Нанокомпозиты и их перспективы в качестве антипиренов и композиционных материалов // Материалы IV-й Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». Волгоград: РПК «Политехник». 2000. С. 5960.

92

Рубан Л.В., Заиков Г.Е. Роль интулисценции в проблеме огнезащиты полимеров // Пластические массы. 2000. № 1. С. 3943.

93

Заиков Г.Е. Международная конференция по замедлению процессов горения полимерных материалов // Высокомолекулярные соединения. 1995. № 2. С. 364366.

94.

Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия 1991. 260 с.

95.

Mod. Plast. // Jutern.. 1976. v.6. № 3. Р.29.

96.

Патент США 4386027. 1983.

97.

Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 344 с.

98.

Иржак В.И., Розенберг Б.А. Ениколонян Н.С. Сетчатые полимеры. М: Наука, 1979.

99.

Щут Н.И., Сичарь Т.Г., Сташкевич А.Н. и др. Теплоперенос и молекулярная подвижность композиций на основе диоксидного полимера // Пластические массы. 1993. № 5. С. 4749.

100.

Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций: Справочник. М.: Спецтехника, 2002. 240 с.

101.

Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах . Л.: Химия, 1973. 336 с.

102.

Фокин М.Н., Емельянов Ю.В. Защитные покрытия в химической промышленности. М.: Химия, 1981 . 304 с.

103.

Кошкин В.Г. Монолитные эпоксидные, полиуретановые и полиэфирные покрытия полов. М.: Стройиздат. 1975. 121 с.

104.

Некоторые вопросы защиты от коррозии химического оборудования и сооружений монолитными полимерными покрытиями / Ю.В. Емельянов, Б.Г. Елисеев, З.И. Зайцева и др. // Защита от коррозии химического оборудования: Тез. докл. Всес. науч.-техн. совещ. ВДНХ, окт. 1977. М.: 1977. С. 9094.

105.

Долматов В.А., Ким И.П., Фиговский О.Л. Полы промышленных зданий. М.: Стройиздат, 1978. 136 с.

106.

Соломатов В.И. Полимерцементные бетоны и пластобетоны. М.: Изд-во лит-ры по строит., 1967. 184 с.

107.

Воробьёв В.А., Фиговский О.Л., Мартынов О.М. Проектирование составов полимеррастворов для наливных монолитных полов // Тр. III межвуз. Конф. По применению пластмасс в строит., де. 1972. Казань, 1972. С. 157160.

108.

Куценок Б.И., Дороненко И.М. Указания по защит