РЫСАЕВ ДАМИР УРАЛОВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

brief description

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
РЫСАЕВ ДАМИР УРАЛОВИЧ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.Т. Гильмутдинов
Уфа-2006

СОДЕРЖАНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1 Общие сведения 8
1.2Процессы присоединения хлористого водорода к непредельным со- 14
единениям
1.3 Получение wpew.-бутилхлорида 23
1.4Получение 1,3-дихлорпропанола-2 26
1.5Получение хлорпарафинов 27
1.5.1 Методы получения хлорпарафинов 30
1.5.2. Основные области применения хлорпарафинов 32
ГЛАВА 2. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 35
ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
2.1 Расчет термодинамических функций реакций гидрохлорирования 35 изобутилена, пропилена и эпихлоргидрина
2.2 Разработка технологии получения трет, -бутилхлорида 40
2.2.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования изо- 40 бутилена
2.2.2 Синтез трет.-бутилхлорида гидрохлорированием изобути- 44
лена в жидкой фазе
2.2.3 Обсуждение результатов исследования процесса гидрохлори- 49 рования изобутилена
2.2.4 Технология производства трет.-бутилхлорида 51
2.3. Совершенствование технологии получения 1,3-дихлорпропанола-2 55
2.3.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования эпи- 55
хлоргидрина
2.3.2 Синтез 1,3-дихлорпропанола-2 56
2.3.3 Подбор катализатора гидрохлорирования эпихлоргидрина 60
2.3.4 Влияние температуры, мольного соотношения ЭХГ : НС1, 61
объемной скорости подачи хлористого водорода на процесс гид­рохлорирования ЭХГ
2.3.5 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования 61
эпихлоргидрина

з
2.3.6 Усовершенствование технологии производства 1,3- 64
дихлорпропанола-2 (а-дихлоргидрина глицерина)
2.4. Утилизация абгазного хлористого водорода производства хлори- 66 стого аллила
2.4.1 Разработка технологии гидрохлорирования пропилена 70
2.4.2 Описание технологической схемы гидрохлорирования 72
пропилена
2.4.3. Каталитическое окислительное хлорирование ИПХ 75
2.5 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов из а- 78 олефинов
2.5.1 Подбор катализатора гидрохлорирования фракции а- 81
олефинов С14-С22
2.5.2 Подбор условий хлорирования хлорпарафина марки ХП-13 84 до хлорпарафина марки ХП-470
2.5.3 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования 86
а-олефинов и хлорирования хлорпарафина ХП-13 до хлорпарафи­на ХП-470
2.5.4 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов 88
марок ХП-13 и ХП-470
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 91
ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 92
3.1 Характеристика исходных веществ используемых в исследованиях 92
3.2 Описание схемы установки гидрохлорирования углеводородов и 93
их производных
3.3 Синтез трет.-бутилхлорида 94
3.4 Синтез а- дихлоргидрина глицерина (1,3 дихлорпропанол-2) 98
3.5 Синтез жидких хлорпарафинов 100
3.6 Окислительное хлорирование изопропилхлорида 102
3.6.1 Описание схемы установки окисления хлорпроизводных у г- 102 леводородов
3.6.2 Методика проведения опытов и анализа продуктов реакции 103
ЛИТЕРАТУРА 109
ПРИЛОЖЕНИЯ 121

ВВЕДЕНИЕ
В промышленном органическом синтезе значительную роль играет производство хлорорганических продуктов. Благодаря разнообразным хими­ческим свойствам, они используются практически во всех отраслях промыш­ленности и сельского хозяйства [1-8].
Одной из основных проблем промышленного хлорорганического син­теза как с точки зрения полного использования хлорного сырья, так и в эко­логическом отношении, является утилизация отходящего (абгазного) хлори­стого водорода. В производстве хлорорганических продуктов традиционны­ми методами хлорирования и дегидрохлорирования неизбежно образуется хлористый водород, основным способом переработки которого до недавнего времени было его превращение в соляную кислоту с последующей ее утили­зацией. Однако загрязненная хлорорганическими соединениями абгазная со­ляная кислота не всегда находит сбыт, и методы ее очистки до необходимых требований достаточно трудоемки. В связи с этим, проблема квалифициро­ванного использования абгазного хлористого водорода весьма важна и акту­альна. Основными методами переработки абгазного хлористого водорода яв­ляются процессы гидрохлорирования и окислительного хлорирования, в раз­работке химии и технологии которых достигнуты большие успехи. Комбини­руя стадии хлорирования, гидрохлорирования и оксихлорирования, можно создавать сбалансированные по хлору процессы получения практически всех многотоннажных углеводородов, в которых весь подаваемый хлор расходу­ется только на целевые продукты, что позволяет существенно повысить тех­нико-экономические показатели таких производств [1,2,4,6-8].
Актуальным является использование абгазного хлористого водорода в новых процессах гидрохлорирования, например, в производстве хлорпара­финов, трет.-бутилхлорида и 1,3-дихлорпропанола-2. Промышленные про­цессы гидрохлорирования, такие как производство 1,3-дихлорпропанола-2 и хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470, имеют существенные недостатки: низкая селективность, недостаточная скорость процесса и образование большого ко-
личества трудно утилизируемых отходов [5-10]. Кроме того, хлорорганиче­ский синтез является одним из наиболее экологически проблемных разделов химической технологии вследствие высокой токсичности хлора и его соеди­нений. В связи с этим, весьма актуально создание новых экологически при­емлемых методов получения хлорпроизводных, базирующихся на использо­вании новых селективных и активных катализаторов.
Цель работы
- разработка и совершенствование технологии промышленных процессов гидрохлорирования изобутилена, эпихлоргидрина и а-олефинов абгазным хлористым водородом с использованием новых селективных и активных катализаторов;
- разработка метода утилизации многотоннажного абгазного хлористого во­дорода производства хлористого аллила;
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование закономерностей процессов каталитического гидрохлориро­вания олефинов и эпихлоргидрина в присутствии новых эффективных ка­тализаторов.
- разработка малоотходных, экологически приемлемых и ресурсосберегаю­щих технологий получения /ю/?еАи.-бутилхлорида, 1,3-дихлор-пропанола-2, хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470.
- исследование процесса разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода с использованием реакций гидрохлорирования и окислительного хлорирования.
Научная новизна
. 1.Впервые исследованы основные закономерности процесса гидрохло­
рирования изобутилена, а-олефинов в присутствии каталитических коли­честв НгО. Установлено, что процесс гидрохлорирования протекает без обра­зования низкомолекулярных полимеров. Избирательность процессов гидро­хлорирования достигает 99,5-99,9 %.

2. Впервые в качестве катализатора гидрохлорирования эпихлоргидри­на предложен насыщенный раствор хлорида кальция в воде в количестве 0,03-0,04 %, который позволяет снизить количество образующихся побочных олигомеров с 22 до 0,1 % мае.
3. Исследован процесс переработки смеси пропилена и абгазного хло­ристого водорода производства хлористого аллила методом гидрохлорирова­ния и каталитического окислительного хлорирования. Показано, что пропус­кание пропилен-хлористоводородной смеси через реактор гидрохлорирова­ния позволяет отделить избыточный пропилен от абгазного хлористого водо­рода с селективным получением изопропилхлорида, который перерабатыва­ется окислительным хлорированием на палладийсодержащем катализаторе в хлористый аллил с избирательностью 90%.
Практическая ценность
Разработана технология получения трет.-бутилхлорида гидрохлори­рованием изобутилена абгазным хлористым водородом. Процесс проводится в барботажном реакторе с использованием НгО в качестве катализатора. Тех­нология внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик». Производительность установки составляет 500 т/год.
Усовершенствована промышленная технология получения 1,3- дихлор­пропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина абгазным хлористым во­дородом. Процесс проводится в присутствии катализатора - насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03-0,04 % мае. Техноло­гия внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик».
Разработана технология получения хлорпарафина ХП-13 гидрохлори­рованием а-олефинов с использованием абгазного НС1 и хлорпарафина ХП- 470 хлорированием хлорпарафина ХП-13. В ЗАО «Каустик» принято реше­ние о внедрении технологии получения хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470.
Разработана блок-схема переработки смеси пропилена и абгазного хло­ристого водорода производства хлористого аллила с получением изопропил­хлорида и дополнительных количеств хлористого аллила. В ЗАО «Каустик» принято решение об использовании в перспективных разработках предло­женный способ разделения пропилен-хлористоводородной смеси производ­ства хлористого аллила с одновременной утилизацией абга

bibliography

Перед началом проведения опытов проводят подготовительные работы, заключающиеся в следующем. Определяют зону постоянной температуры ре­актора, для чего реактор заполняют кварцевым стеклом фракции 0,4 - 0,5 мм; включают систему обогрева и одновременно подают воздух для продувки. Пе­ремещением термопары по длине реактора определяют градиент температуры. Проводят калибровку капилляров на линиях подачи газообразных продуктов реакции. Склянки Дрекслеля 10 и 15 заполняют 10% раствором йодистого ка­лия. Проверяют наличие щелочи в склянке 3 и приводят в рабочее состояние сосуд Мариотта 13, для этого подают азот (или воздух) в нужную склянку и пе­рекачивают жидкость (насыщенный раствор поваренной соли) в верхнюю склянку.
Готовят охлажденную смесь, температура которой соответствует услови­ям проведения опытов. В качестве последних могут быть применены жидкий азот (t=-196 °С), смеси ацетона с углекислотой или смесь соли со снегом. Взве­шивают ловушки для сбора продуктов реакции рабочего опыта и U-образную трубку, заполненную аскаритом.
После проведения указанных работ в реактор загружают катализатор, ус­тановку герметизируют и включают систему обогрева, одновременно с вклю­чением обогрева в систему подают инерт для продувки. После установления требуемой температуры приступают к активации катализатора подачей хлори­стого водорода, которая продолжается в течениеЗО мин. После этого начинает­ся холостой опыт с одновременной подачей в реактор заданных количеств реа­гирующих веществ. Во время холостого опыта продукт реакции посредством трехходового крана направляют в систему, состоящую из ловушки и склянки Дрекселя. Холостой опыт длится в течение 15-30 мин.
Давление в системе устанавливают при помощи гидрозатворов 9, 16 и поддерживают в течение всего опыта постоянным 780 мм рт. ст.
После истечения времени холостого опыта продукты реакции направляют посредством крана в предварительно взвешенные ловушки, где конденсируется реакционная вода, хлористый водород и хлорорганическая часть продуктов ре­акции. Далее газы, состоящие из продуктов окисления, непрореагировавшего хлористого водорода, пропилена и воздуха, отмывается от хлористого водорода в склянках Дрекселя. Остальные газы через гидрозатвор поступают в сосуд Ма- риотта для замера объема.
После окончания рабочего опыта кран переключают, прекращают подачу инерта для продувки системы.
Ловушки отсоединяют от крана и заглушают. Выход из склянок Дрекселя переключают посредством крана в сосуд Мариотта. Отгоняют при комнатной температуре сконденсировавшиеся пропилен и другие летучие соединения в сосуд. Ловушки после прекращения отгонки отсоединяют и взвешивают. С по­мощью медицинского шприца отделяют водный слой от хлорорганики, взвеши­вают и добавляют к содержимому склянки Дрекселя, которое подвергают ана­лизу на содержание хлора и хлористого водорода известными методами. Хло­рорганику сушат над хлористым кальцием и анализируют.
Регенерацию катализатора проводят при температуре 550 - 600 еС пото­ком воздуха. Предварительно на выход реактора подсоединяют U-образную трубку, заполненную аскаритом. О количестве отложившегося кокса в ходе ре­акции судят пот прибавлению веса аскарита во время регенерации.
Г азы после замера их объема, из сосудов Мариотта направляются на ана­лиз.
Методика анализа катализатора и абгазов.
Перед анализом смесь хлорпроизводных сушат над кристаллическим хлористым кальцием. Анализ хлорпроизводных фракций Сз проводят хромато­графическим методом на хроматографе ЛХМ - 7А с детектором по теплопро­водности при следующих условиях:
ток детектора 100 мА
температура термостата детектора 185 °С
газ - носитель
расход газа - носителя
температуру колонок меняют по программе от 50 до 200 °С
подъем температуры 7 град/мин
Программу включают через 6 минут после ввода пробы.
Применяют колонки длиной 6 м и с внутренним диаметром 3 мм, запол­ненные 20%-ным маслом Е - 30 хромосорбе.
Порядок выхода компонентов при анализе смесей хлорпроизводных Сз на хроматографе ЛХМ-7 представлен в таблице 1.
Идентификацию компонентов катализатора проводили по временам удерживания компонентов с использованием чистых компонентов, специально синтезированных для этой цели или реакторов марки «ЧДА». Нормализацию проводили на искусственных смесях.
Для идентификации продуктов реакции прямого и окислительного хло­рирования углеводородов и хлорпроизводных были синтезированы следующие хлоруглеводороды: 2-хлорпропен [165], 2-хлорпропан [165, 166], цис-1- хлорпропен [167], гарш/с-1-хлорпропен [166], 1-хлорпропан [169], 2,2-
дихлорпропан [171], 1,1- и 1,2-дихлорпропен [172], 1,1-дихлорпропан [173], цис- и транс-1,3-дихлорпропен [174], 1,5- гексадиен [175], 2,3-дихлорпропен [175], цис- и /я/?шл>1,3,3-трихлорпропен [171], 1,2,2-трихлорпропан [169], 1,2,3- трихлорпропан [175], 1,3-дихлорпропан [177]. Были использованы также сле­дующие реактивы марки «ЧДА»: хлористый аллил, 1,2- дихлорпропан, тетра­хлорэтилен, четыреххлористый углерод, бензол.
Целевые продукты реакции, являющиеся известными соединениями, вы­деляли четкой ректификацией из наработанного катализатора и идентифициро­вали, помимо метода газожидкостной хроматографии, по основным физико­химическим константам, а также методом ИК-спектроскопии (табл. 32).
Г азообразную часть продуктов реакции анализировали по методике, под­робно описанной ранее.
Хлористый водород определяли кислотно-щелочным титрованием, хлор­йодометрическим титрованием.