Сафронова Светлана Сергеевна. Совместная конверсия метанола и углеводородов C3-C4 на катализаторах кислотно-основного типа

brief description

Сафронова Светлана Сергеевна. Совместная конверсия метанола и углеводородов C3-C4 на катализаторах кислотно-основного типа : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 Томск, 2006 179 с. РГБ ОД, 61:06-2/190

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ У1ЖВЕРСИТЕТ
На нравах рукописи
Сафронова Светлана Сергеевна
СОВМЕСТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА И УГЛЕВОДОРОДОВ С3-С4 НА
КАТАЛИЗАТОРАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИНА
02.00.04 - физическая химия
'Qt/
Диссертация на соискание ученой стенени кандидата
химических наук
Научный руководитель
кандидат химических наук,
доцент Л.М. Коваль
Томск - 2006
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. СОВРЕМЕННЫЕ НРОЦЕССЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСНОЛЬЗОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 9
1.1.1. Синтез метил-трет-алкиловых эфиров из метанола и трет-олефинов 11
1.1.1.1. Катализаторы синтеза метил-трет-алкиловых эфиров из
метанола и трет-олефинов 11
1.1.1.2. Механизм, термодинамика синтеза МТБЭ на
сулъфокатионитных катализаторах 18
1.1.1.3. Синтез МТБЭ на цеолитах 21
1.1.2. Совместный нроцесс конверсии метанола и углеводородов в низшие
олефины 27
1.1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитных катализаторах 27
1.1.2.2. Конверсия метанола на цеолитных катализаторах 32
1.1.2.3. Закономерности совместной конверсии метанола и алканов на
цеолитных катализаторах 37
ГЛАВА 2. ЭКСНЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 40
2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ 40
2.1.1. Декатионирование цеолитов 40
2.1.2. Модифицирование цеолитов 41
2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТЕОЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ 42
2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРЬЦИОННЫХ СВОЙСТВ
СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 45
2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ
ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ АММИАКА 49
2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ
МЕТОДОМ ИНДИКАТОРОВ ГАММЕТА 51
2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ Сз - С4 И МЕТАНОЛА НА СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ
И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 53
3
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....63
3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ
МЕТАНОЛА И ИЗОБУТЕПА НА СУЛБФОКАТИОНИТАХ 63
3.1.1. Нористая структура сульфокатионитов 63
3.1.2. Изучение кислотных свойств сульфокатионитов 68
3.1.3. Адсорбционные свойства сульфокатионитов 72
3.1.4. Каталитическая активность сульфокатионитов в нроцессе совместной
конверсии метанола и изобутена и ее взаимосвязь с адсорбционными и
кислотными характеристиками 78
3.2. АДСОРБЦИОННЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ
МЕТАНОЛА И ИЗОБУТЕНА 88
3.2.1. Структурные характеристики цеолитов тина ZSM-5 и Beta 88
3.2.2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов 93
3.2.3. Особенности адсорбции метанола на цеолитах ZSM-5 и Beta 95
3.2.4. Каталитические свойства цеолитных катализаторов в нроцессе
совместного нревращения метанола и изобутена 98
3.3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И
ПРОПАН БУТАНА НА ВБ1С0К0КРЕМНЕЗЕМНБ1Х ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ С РАЗЛИЧНЫМ СИЛИКАТНБ1М МОДУЛЕМ И
РАЗЛИЧНЫМ СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ 104
3.3.1. Пористая структура, кислотные и адсорбционные свойства цеолитов
ZSM-5, различающихся силикатным модулем 104
3.3.2. Каталитические свойства цеолитов в нроцессе совместной конверсии
метанола и пронан-бутана 116
3.3.2.1. Влияние технологических параметров процесса на
каталитическую активность цеолитных катализаторов 116
3.3.3.2. Влияние силикатного модуля и структурного типа цеолита на
процесс совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 122
3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА МОДИФИЦИРОВАНИЯ
ЦЕОЛИТА ГАЛЛИЕМ НА ЕГО АДСОРБЦИОННЫЕ, КИСЛОТНЫЕ И
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ
КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ПРОПАН-БУТАНА 126
3.4.1. Изучение процесса совместной конверсии метанола и нронан-бутана
на модифицированных методом нронитки галлийсодержащих цеолитных
катализаторах 126
3.4.1.1. Структурные характеристики модифицированных цеолитных
катализаторов 126
4
3.4.1.2. Влияние модифицирующей добавки на кислотные характеристики
цеолитов 131
3.4.1.3. Особенности адсорбции метанола на модифицированных
образцах 133
3.4.1.4. Математическое описание изотерм адсорбции на цеолитах.... 138
3.4.1.5. Каталитические свойства галлийсодержащих цеолитов 141
3.4.2. Изучение процесса совместной конверсии метанола и нронан-бутана
на цеолитных катализаторах, приготовленных методами механического
смешения и изоморфного замещения 144
3.4.2.1. Влияние способа введения галлия на адсорбг^ионные и кислотные
характеристики цеолита 144
3.4.2.2. Каталитическая активность модифицированных цеолитных
катализаторов 156
ВЫВОДЫ 161
с п и с о к ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 163
5
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время необходимость утилизации огромных выбросов
газообразных углеводородов в регионах добычи нефти и газа для улучшения
и сохранения экологической обстановки и решения проблем энерго- и
ресурсосбережения является актуальной задачей современной
нефтехимической промышленности. До недавнего времени значительная
часть углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и
нефтезаводских газов использовались лишь в качестве технологического
топлива или просто сжигалась на факелах и не находила применения для
синтеза химических продуктов. Только в России, по ряду оценок, из
500 - 600 млрд.м^/год добываемого природного газа 20 млрд.м'^/год
сжигается на факелах. Причем сжигаемые газы содержат от 30 до 75%
углеводородов С3-С5, а из одной тонны этих газов можно получить полезных
продуктов на сумму до 750 долларов США. Поэтому более рациональным и
экономически оправданным вариантом использования отходяш;их газов С2-С5
нефтедобычи и нефтепереработки является их химическое превраш;ение на
катализаторах в стабильную фазу - жидкость или сухой газ.
Одним из перспективных направлений рациональной переработки
легкого углеводородного сырья является совместное превраш,ение метанола
и углеводородов С3-С4 в алкены, арены и компоненты моторных топлив (в
частности метил-трет.-бутиловый эфир (МТБЭ)) и, кроме того, решается
^ вопрос эффективного использования указанной фракции. Наиболее
активными и селективными катализаторами синтеза МТБЭ являются
сульфированные ионообменные смолы. Основные трудности, возникаюш;ие
при их использовании в промышленности, связаны с низкой термической
стабильностью и большим гидродинамическим сопротивлением слоя.
Альтернативными катализаторами для такого рода процессов являются
цеолитные катализаторы типа ZSM-5. Однако, до последнего времени не
ф выяснена роль факторов, способных определить селективность процесса, не
ff выяснен механизм селективной адсорбции реагируюш,их молекул. В научной
6
литературе отсутствуют сведения о систематических исследованиях
структуры, химии поверхности цеолитов, их взаимосвязи и влиянии на
реакционную способность низших углеводородов, не решена проблема
молекулярно-ситовых эффектов.
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в выявлении
факторов, обуславливаюш;их активность сульфокатионитов и цеолитов в
процессах совместного превраш;ения метанола и углеводородов С3-С4.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Установление взаимосвязи между структурными, кислотными,
адсорбционными свойствами сульфокатионитов и цеолитов и их
каталитической активностью в процессе взаимодействия метанола и
изобутена.
2. Изучение влияния метанола на конверсию пропан-бутановой смеси
на цеолитных катализаторах.
3. Исследование влияния технологических параметров на активность
и селективность цеолитов в совместном преврап];ении метанола и пропан-
бутана.
4. Определение природы активных центров и установление
зависимости каталитической активности галлийсодержаш;их цеолитных
катализаторов в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 от
снособа модифицирования.
Основные ноложения, выносимые на защиту:
1. Установление факторов, определяюш,их высокую каталитическую
активность и селективность по МТБЭ сульфокатионитов. Перспективность
использования цеолитов в качестве катализаторов синтеза метил-трет-
бутилового эфира.
2. Преимуш,ество осуш;ествления конверсии углеводородов С3-С4 в
присутствии метанола.
3. Влияние способа введения галлия в цеолит на структурные,
адсорбционные, кислотные свойства цеолитных систем и их активность и
7
селективность в процессе совместного превращения метанола и пропан-
бутана.
Научная новизна работы:
Впервые сформулированы факторы, определяющие высокую
каталитическую активность сульфокатионитных и цеолитных систем в
процессе совместного превращения метанола и изобутена в метил-трет-
бутиловый эфир. Сульфокатиониты, характеризующиеся наиболее крупными
мезопорами и наибольшей концентрацией сильных (Но - 2.8) кислотных
центров проявляют наибольшую активность и селективность в изучаемом
процессе. Установлено, что среди цеолитных катализаторов с различным
структурным типом (ZSM-5 и Beta) наиболее активным и селективным по
МТБЭ является Beta-цеолит с наиболее развитой мезопористой структурой,
наибольшим количеством кислотных центров, а также способностью в
большей степени адсорбировать молекулы метанола, чем цеолит ZSM-5.
На основании сопоставления адсорбционных, кислотных и
каталитических характеристик сульфокатионитов предложена схема
механизма реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира на их поверхности,
согласно которому образование МТБЭ происходит в результате
взаимодействия изобутена с метанолом, находящимся на поверхности
сульфокатионита в слабосвязанной ассоциативной форме. Ноказано, что при
низких температурах реакции (333-353 К) механизм взаимодействия
метанола и изобутена на цеолитах аналогичен механизму, предложенному
для сульфокатионитов. С повышением температуры реакции (от 373 К и
выше) наблюдается смещение равновесия процесса в сторону протекания
индивидуальных конверсии метанола и изобутена с последующим
взаимодействием продуктов реакции. Нри Т = 873 К образования МТБЭ не
происходит. Состав продуктов представлен широким спектром
углеводородов (алкены, арены и др.).
Впервые показана перспективность осуществления конверсии
пропан-бутановой смеси в присутствии метанола, за счет чего снижается
8
температура начала активации алканов С3-С4 и повышается селективность
цеолита H/ZSM-5 по алкенам и аренам. Установлена возможность
повышения в большей степени активности и селективности цеолитных
катализаторов в изучаемом процессе путем введения галлия разными
методами. Наибольшую селективность в образовании алкенов и аренов
проявляет образец, приготовленный методом механического смешения.

bibliography

выводы
1. Выявлено влияние структурных, адсорбционных, кислотных
характеристик сульфокатионитов на их активность и селективность по
метил-трет-бутиловому эфиру в процессе конверсии метанола и изобутена.
Установлено, что наибольшую активность и селективность по МТБЭ в
изучаемом процессе проявляют образцы с наиболее крупными мезопорами и
наибольшей концентрацией сильных кислотных (Но = 2.8) центров: КУ-23-
10/60, КУ-23-16/60.
2. На основании сопоставления адсорбционных, кислотных и
каталитических характеристик сульфокатионитов предложена схема
механизма реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира на их поверхности,
согласно которому образование МТБЭ происходит в результате
взаимодействия изобутена с метанолом, находяш;имся на поверхности
сульфокатионита в слабосвязанной ассоциативной форме.
3. Ноказана перспективность использования широкопористых
цеолитов (H/Beta), позволяюш,их расширить температурный интервал
взаимодействия метанола и изобутена в синтезе метил-трет-бутилового
эфира, по сравнению с сульфокатионитами. Нри низких температурах
реакции механизм взаимодействия метанола и изобутена на цеолитах
аналогичен механизму, предложенному для сульфокатионитов. Нри высоких
темнературах реакции происходит смеш;ение направления конверсии в
сторону образования ДМЭ *' углеводороды.
4. Впервые установлено преимуш;ество процесса совместной
конверсии метанола и пропан-бутана, но сравнению с их индивидуальным
превраш,ением: введение метанола в пропан - бутановую смесь позволяет
снизить температуру процесса конверсии алканов С3-С4 и повысить
селективность процесса по алкенам и аренам.
5. Метод оценки неоднородности адсорбционных центров позволил
выявить, что независимо от способа модифицирования на поверхности
162
цеолита происходит: 1) частичное встраивание галлия в решетку цеолита с
образованием мостиковых групн Si-OH-Ga; 2) образование фазы оксида
галлия, локализованной на внешней поверхности цеолита; 3) частичная
локализация галлия вблизи В-центров с образованием сложного активного
центра, химизм образования которого показан впервые.
6. Показано, что наибольшую селективность в образовании алкенов и
аренов проявляет образец, приготовленный методом механического
смешения, в результате которого достигается разрыхление вторичной
пористой структуры, увеличение размера микропор и максимальное
соотношение L/B центров.