Семенищев, Владимир Сергеевич. Ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана для концентрирования радионуклидов и переработки жидких радиоактивных отходов

brief description

Семенищев, Владимир Сергеевич. Ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана для концентрирования радионуклидов и переработки жидких радиоактивных отходов : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.02 / Семенищев Владимир Сергеевич; [Место защиты: Ур. федер. ун-т имени первого Президента России Б.Н. Ельцина].- Екатеринбург, 2013.- 163 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-2/193

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
На правах рукописи
СЕМЕНИЩЕВ ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ
ФЕРРОЦИАНИДНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО
ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
И ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
05 Л 7.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель доцент, канд. хим. наук Воронина А.В.
Екатеринбург 2013
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 10
1.1 Обращение с радиоактивными отходами 10
1.2 Обращение с жидкими радиоактивными отходами 13
1.3. Сорбционный метод переработки ЖРО 17
1.3.1 Сорбенты для концентрирования цезия 20
1.3.2 Типы сорбционных центров и химизмы сорбции, характерные
для ферроцианидных сорбентов 24
1.4 Иммобилизация РАО 27
1.5 Обращение с отработанными сорбентами 31
1.6 Постановка задачи исследования 35
2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПО¬
ВЕРХНОСТНОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ФЕРРОЦИАНИДАМИ 38
2.1 Условия синтеза ферроцианидных сорбентов на основе
гидратированного диоксида титана 38
2.2 Приборы и методы исследования 38
2.3 Исследование процессов, протекающих при переводе гидратированного диоксида титана в водородно-натриевую форму и
его термической обработке 46
2.4 Исследование процессов, протекающих при насыщении
прокаленной основы никелем 51
2.5 Исследование процессов, протекающих при 4 стадии
модифицирования и идентификация образующихся сорбционных центров 55
2.6 Выводы по главе 2 61
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЗМОВ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ СОРБЕНТОМ Т-55 62
3.1 Особенности статики сорбции цезия в различных диапазонах
концентраций 62
3.2 Кинетика сорбции цезия в области концентраций цезия более 50 мг/л
з
3.3 Выводы по главе 3 74
4 ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕК ТИВНОСТИ СОРБЦИИ 76
4.1 Исследование сорбции стронция. Оценка возможности применения
сорбента Т-55 в качестве комплексного сорбента 76
4.1.1 Исследование статики сорбции стронция сорбентами Т-5 и Т-
55 76
4.1.2 Исследование влияния pH раствора на сорбцию стронция
сорбентами Т-5 и Т-55 79
4.1.3 Исследование кинетики сорбции стронция сорбентами Т-5 и
Т-55 81
4.1.3.1 Исследование влияния скорости перемешивания раствора 81
4.1.3.2 Исследование зависимости кинетики сорбции стронция
сорбентом Т-55 от температуры 84
4.2 Изучение влияния ионов-аналогов на сорбцию цезия 87
4.3 Оценка селективности сорбции стронция в присутствии Са2+ 96
4.4 Изучение закономерностей сорбции актиноидов сорбентом Т-55 100
4.4.1 Изучение сорбции урана(УІ) сорбентами Т-5 и Т-55 100
4.4.2 Изучение сорбции тория сорбентами Т-5 и Т-55 102
4.5 Выводы по главе 4 104
5 ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ СМЕШАННОГО
ФЕРРОЦИАНИДА ИИКЕЛЛ-КАЛИЛ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРО¬ВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 106
5.1 Дезактивация жидких радиоактивных отходов различных типов 106
5.1.1 Влияние состава кислых, щелочных и высокосоленых ЖРО 106
5.1.2 Влияние поверхностно-активных веществ и
комплексообразователей 108
5.2 Оценка возможности применения смешанного ферроцианида
никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов 112
5.2.1 Исследование скоростей выщелачивания цезия из
насыщенных образцов сорбента Т-55 113
5.2.2 Исследование скоростей выщелачивания стронция из
насыщенных образцов сорбента 122
5.2.3 О методике экспериментального определения скорости
выщелачивания радионуклидов, иммобилизированных в минералоподобные сорбенты 125
5.3 Применение сорбента Т-55 в радиохимическом анализе 127
5.3.1 Постановка задачи разработки радиохимического анализа вод
и донных осадков бассейнов выдержки ОЯТ 127
5.3.2 Изучение возможности извлечения l37Cs из анализируемого
раствора 130
5.3.3 Изучение возможности количественной десорбции цезия из
насыщенного сорбента 131
5.3.4 Разработка методики радиохимического анализа 134
5.4 Выводы по главе 5 136
8 ВЫВОДЫ 139
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 143

bibliography

6 Выводы
1. Разработан способ синтеза поверхностно-модифицированных
ферроцианидных сорбентов для концентрирования и иммобилизации
радионуклидов, переработки жидких радиоактивных отходов. С применением физико-химических методов (ИК-, КР-спектрометрии, рептгенофазового анализа, метода определения удельной поверхности, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, Мёссбауэровской спектроскопии, метода радиоактивных индикаторов) исследованы процессы, протекающие при поверхностном модифицирования гидратированного диоксида титана
ферроцианидами. Доказано, что перевод сорбента Т-5 в Н+-№+-форму протекает по ионообменному механизму. На основании исследований термического поведения сорбента Т-5 сделан вывод, что оптимальная температура термообработки составляет 380 °С, а не 400 °С, как считалось ранее. Показано, что при насыщении сорбента Т-5 никелем происходит хемосорбция никеля с его локальным гидролизом.
2. Установлено, что на заключительной стадии модифицирования (обработка
раствором K,(Fe(CN)6) сорбированные ноны никеля становятся центрами кристаллизации синтезируемой фазы ферроцианида. При увеличении
концентрации K.|Fe(CN)6 и повышении степени пересыщения па поверхности сорбента увеличивается число мелких частиц, срастающихся в последствии в плотные и плохо проницаемые структуры. Снижение степени пересыщения приводит к увеличению размеров кристаллов. Оптимизированное количество равномерно распределенных центров кристаллизации приводит к образованию высокоднсперсной фазы (удельная поверхность составляет до 130 м/г), что обеспечивает большее количество доступных для цезия сорбционных центров. Высокая дисперсность ферроцианидной фазы также подтверждается рентгеноаморфностыо образцов по данным рентгенофазового анализа. Использованные методы исследования в связи со сложностью состава формирующейся ферроцианидной фазы не позволяют установить стехиометрию образующихся соединений. Предположительно в фазе сорбента, в зависимости от концентрации ферроцианида калия, могут образовываться такие
трудпорастворимые соединения как K.2Ni[Fe(CN)6], K2Ni3[Fe(CN)6]2,
K2(TiO)[Fe(CN)<;] и молекулярно адсорбированный гексацианоферрат калия KjFe(CN)6. Наибольшей сорбционной активностью и ёмкостью обладает сорбент с тремя типами сорбционных центров.
3. Исследованы статика и кинетика сорбции цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, химизмы сорбции цезия в различных областях концентраций, выявлены факторы, обуславливающие высокую ёмкость сорбента. Установлено, что наличие у сорбента трёх типов специфичных к цезию сорбционных центров, каждый из которых реализуется в определённой области концентраций и характеризуется своими значениями коэффициента распределения цезия и статической обменной ёмкости, обуславливает и различие в химизмах сорбции. Заполнение сорбционных центров первого и второго типа хорошо аппроксимируется уравнением Ленгмюра, поэтому сорбция цезия сорбентом Т-55 в концентрационной области от 2-10~7до 50 мг/л можег быть описана в рамках модели ионного обмена. Предположительным химизмом сорбции цезия в области высоких концентраций (более 50 мг/л) является осаждение смешанного ферроцианида никеля-цезия в поровом пространстве сорбента. Данное предположение подтверждено данными ИК-КР-спектроскопип, электронной микроскопии и метода определения удельной поверхности. Реализация механизма осаждения приводит к увеличению ёмкости до 270 мг/г и удельной поверхности сорбента на 23% (до 158 м2/г).
4. Исследовано влияние поверхностного модифицирования па специфичность сорбента по отношению к стронцию, изучены механизмы сорбции стронция. Показано, что цезий сорбируется ферроцианидной фазой, тогда как стронций фазой гидратированного диоксида титана, в связи с чем, у сорбента сохраняется специфичность по отношению к стронцию, сопоставимая со специфичностью исходного носителя сорбента Т-5 (Ка= 10<2,7±0’2) мл/г). Предложено использование смешанного ферроцианида никеля-калия для совместного извлечения 137Cs и 90Sr из ЖРО.
5. Показано, что сорбент Т-55 избирательно сорбирует стронций в присутствии кальция в области рЫ=5-^6, что позволяет использовать его для разделения Sr и Са. При этом в области значений pH = 7-^-8 сорбция стронция сорбентом Т-55 не является селективной. До концентрации кальция 2 г/л сорбция стронция не зависит от концентрации кальция в растворе, при более высокой концентрации прослеживается конкурентное влияние кальция па сорбцию стронция.
6. Сорбент Т-55 проявляет высокую специфичность к цезию в присутствии однозарядных катионов Na+, К+ и NH.t+ и может быть эффективно использован для переработки высокосолевых жидких радиоактивных отходов. Влияния концентрации ионов Na+ и К+ на сорбцию цезия отсутствует на всём изученном интервале концентраций (до 1 моль/л). Установлено влияние концентрации цезия в растворе на селективность сорбции в присутствии NIT*1. Показано, что в определённых областях концентраций цезия и аммония, соответственно в парах 2-10'7^~5• 10"4 мг/л и до 0,01 моль/л; 5-10'3-^5 мг/л и до 0,1 моль/л, влияние аммония на сорбцию цезия отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л цезий и аммонии поглощаются совместно за счёт соосаждепия в фазе смешанных ферроцианидов в поровом пространстве сорбента.
7. Показано, что поверхностное модифицирование сорбента Т-5 в смешанный ферроциаиид никеля-калия не оказывает влияния на сорбционные свойства по отношению к урану (VI) и торию. Коэффициенты распределения урана и тория для сорбентов Т-5 п Т-55 совпадают в пределах погрешности и составляют для урана - 10(3'0±0,8) мл/г, для тория - 10(2,8±|,й) мл/г.
8. Установлено, что сорбент марки Т-55 можно эффективно использовать для извлечения радионуклидов цезия из сильнокислых (до 7 моль/л HN03), слабощелочных (до pH = 11) и нейтральных высокосолевых (до 10 г/л NaNCb) растворов, а также для очистки загрязненных цезием вод, содержащих поверхностно-активные вещества (до 1 г/л) и ЭДТА (до 0,05 моль/л). Предложено использование сорбента для очистки от цезия широкого спектра ЖРО различного состава и различных уровней активности.
9. Показано, что сорбент Т-55 является эффективной матрицей для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. При использовании в качестве выщелачивателя дистиллированной воды скорости выщелачивания составляют для цезия от 3,7-Ю'10 до 8,2-Ю'12 г/(см2-сут), для стронция от 1,8-Ю"10 до 1,2’10'12 г/(см2-сут); при использовании водопроводной воды для стронция - от 1,4Т0'идо1,5-10'12 г/(см2-сут). Предложено упрощение методики определения скорости выщелачивания радионуклидов, иммобнлизированнных в минерало¬подобные сорбенты. Экспериментально показано, что зависимость скорости выщелачивания от времени подчиняется эмпирическому уравнению: Rt= Rn-1 '8‘'.
10. В связи с высокой сорбционной ёмкостью и необратимостью процесса сорбции цезия, механической и химической устойчивостью предложено использовать сорбент Т-55 для изготовления закрытых источников гамма- излучения на основе l37Cs с удельной активностью до 10 Кн/г.
11. Экспериментально показано, что сорбент Т-55 термически стабилен при температурах до 100 - 120 °С. При температурах выше 150 °С начинается постепенное разрушение фазы ферроцианида, которое вызывает резкое увеличение степени выщелачивания цезия, а также сопровождается значительным уносом цезия в газовую фазу при температурах более 200 °С. При температурах более 400 °С наблюдается полное разрушение фазы ферроцианида. Предложено хранение иммобилизированных форм, высущенных при температуре не более 100°С.
12. Экспериментально показана возможность десорбции цезия с насыщенного сорбента раствором 5 М NaOH; определено, что выход цезия па стадии сорбции составляет не менее 99,5%, а на стадии десорбции - 96,5%. Количественная десорбция цезия с сорбента может представлять интерес при проведении радиохимического анализа водных сред.
13. С использованием сорбента Т-55 предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной а-активностп вод и донных осадков бассейнов выдержки БАЭС в условиях высокой суммарной (1-активности фаз, обусловленной наличием радионуклидов Cs-137, Sr-90 и Y-90. Полученные экспериментальные данные и рекомендации были использованы при выполнении хоз. договора № 03538 между УГТУ-УПИ и ОАО «Институт реакторных материалов».