Середюк Максим Леонідович Координаційні сполуки феруму(ІІ) з п’яти- і шестичленними N-гетероциклічними лігандами: будова, спінові і фазові переходи

brief description

Середюк Максим Леонідович, докторант хімічного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Координаційні сполуки феруму(ІІ) з п’яти- і шестичленними N-гетероциклічними лігандами: будова, спінові і фазові переходи». Шифри та назви спеціальностей: 02.00.01 неорганічна хімія, 02.00.04 фізична хімія. Спецрада Д26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
СЕРЕДЮК МАКСИМ ЛЕОНІДОВИЧ
УДК 541.49+546.47’.55/.59’.722’.742’.922’.98+544.344.015.4-17’3.032.3/.7+547.7’.8
ДИСЕРТАЦІЯ
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ФЕРУМУ(ІІ) З П’ЯТИ- І ШЕСТИЧЛЕННИМИ
N-ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИМИ ЛІГАНДАМИ: БУДОВА, СПІНОВІ І ФАЗОВІ
ПЕРЕХОДИ
02.00.01 – неорганічна хімія
02.00.04 – фізична хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і
текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело __________________
(М.Л. Середюк)
Науковий консультант
ФРИЦЬКИЙ ІГОР ОЛЕГОВИЧ
доктор хімічних наук, професор
Київ-2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ........................................ 25
ВСТУП............................................................................................................................... 27
РОЗДІЛ 1. Огляд літератури......................................................................................... 34
1.1 Спіновий перехід 3d
6
-іона FeII і ефект оптичного нагнітання ........................ 34
1.2 Вплив зовнішнього тиску на параметри СП (п’єзо-ефект)............................. 39
1.3 Кооперативні взаємодії. Поліморфізм............................................................... 40
1.4 Концепція багаторівневого СП .......................................................................... 42
1.5 Взаємозв’язок фазових і спінових переходів.................................................... 45
1.6 Фактори, які впливають на напруженість поля ліганду .................................. 50
1.7 Полімерні комплексні сполуки. Гетерометалічні поліціанідні комплекси FeII
(клатрати Гофмана)............................................................................................ 52
1.8 Рідкокристалічні комплекси з СП (металомезогени з СП) ............................. 62
1.9 Вибір об’єктів та постановка задач дослідження............................................. 74
РОЗДІЛ 2. Експериментальна частина ...................................................................... 76
2.1 Фізичні методи..................................................................................................... 76
2.2 Синтез сполук ...................................................................................................... 79
2.2.1 Синтетичні процедури до Розділу 3 ....................................................... 79
2.2.2 Синтетичні процедури до Розділу 4 ....................................................... 84
2.2.3 Синтетичні процедури до Розділу 5 ....................................................... 94
2.2.4 Синтетичні процедури до Розділу 6 ....................................................... 99
РОЗДІЛ 3. Моноядерні комплекси FeII на основі полідентатних лігандів ........ 105
3.1 Моноядерні комплекси FeII на основі симетричних триподандних лігандів:
вихідні системи для іонних металомезогенів з СП ...................................... 105
3.2 Вивчення квадратичної гіперполяризованісті комплексу FeII з CП на основі
триподандного ліганду .................................................................................... 116
3.3 Контроль спінового стану іону FeII через функціоналізацію і депротонування
ліганду............................................................................................................... 120
3.4 Хіральні і рацемічні поліморфні модифікації моноядерних комплексів FeII з
23
СП на основі тетрадентатного ліганда........................................................... 127
3.5 Нейтральний комплекс FeII з аліфатично заміщеним лігандом
скорпіонатного типу ........................................................................................ 134
3.6 Моноядерний комплекс FeII з подвійною бістабільністю ............................. 137
3.7 Фотогенерація високотемпературної ВС* фази з нетипово довгим часом
релаксації .......................................................................................................... 143
3.8 Розділення каналів СП методом ізоморфного заміщення............................. 147
3.9 Короткі висновки............................................................................................... 157
РОЗДІЛ 4. Моноядерні металомезогенні і плавкі комплекси FeII
....................... 160
4.1 Іонні металомезогени FeII на основі симетричних триподандних лігандів. 160
4.2 Дослідження явища СП в рідкокристалічному комплексі FeІІ на основі
ліганду триподандного типу ........................................................................... 166
4.3 Радіально-заміщені металомезогени FeII зі СП .............................................. 170
4.4 Металомезогени FeII з синхронними спіновим і рідкокристалічним фазовими
переходами в області кімнатної температури............................................... 180
4.5 Гістерезис СП в мезоморфних нейтральних моноядерних комплексах FeII 193
4.6 Термохромні плавкі комплекси FeII з контрольованими гістерезисом і
критичною температурою прямого і оберненого СП .................................. 202
4.7 Короткі висновки............................................................................................... 214
РОЗДІЛ 5. Полімерні рідкокристалічні комплекси FeII
........................................ 216
5.1 Поліціанатні гетерометалічні двовимірні комплекси FeII на основі 4-
фенілпіридину .................................................................................................. 216
5.2 Двовимірні рідкокристалічні поліціанометалатні комплекси FeII на основі
похідних 4-фенілпіридину з аліфатичними замісниками............................ 226
5.3 Короткі висновки............................................................................................... 235
РОЗДІЛ 6. Одно-, дво- і тривимірні полімерні комплекси FeII
............................ 236
6.1 Сильнокооперативний СП в координаційних полімерах на основі
флуоропіразину ................................................................................................ 238
6.2 Координаційний полімер FeII на основі 2,6-нафтіридину ............................. 247
6.3 Одно- і чотириступінчастий СП з гістерезисом в полімерному комплексі на
24
основі 3,8-фенантроліну.................................................................................. 252
6.4 Сильнокооперативний одно- та двуступінчастий СП в полімерах з високою
абсорбційною здатністю на основі біс(4-піридил)бутадіїна ....................... 259
6.5 Двовимірний координаційний полімер зі СП на основі іоногенного
гетероциклічного ліганду................................................................................ 273
6.6 Заміщені біс(1H-піразол-4-іл)селеніди для синтезу полімерних комплексів
FeII
...................................................................................................................... 280
6.7 Короткі висновки............................................................................................... 287
ВИСНОВКИ.................................................................................................................... 290
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ .................................................................. 294
ДОДАТОК А................................................................................................................... 330
ДОДАТОК Б. .................................................................................................................. 358

bibliography

ВИСНОВКИ
Дисертаційна робота присвячена науковій проблемі, пов’язаної з дослідженням
принципово нового підходу щодо регулювання параметрів спінового переходу (СП)
через структурні фазові переходи типу твердий–твердий, твердий–
рідкокристалічний і твердий–рідкий. Продемонстровано вплив молекулярної будови, природи і розмірності систем на параметри СП. Розроблено методи синтезу і
одержано 129 нових моноядерних і полімерних координаційних сполук FeII; досліджено їх фізико-хімічні властивості за допомогою методів мас-спектрометрії, ІЧ,
ЯМР, магнетохімії, 57Fe мессбауерівської спектроскопії, порошкової дифрактометрії,
спектроскопії EXAFS, XANES, EDXS. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено будову органічних і комплексних сполук FeII в різних спінових станах, загалом 94 структури.
1) Показано, що введення стеричної перешкоди біля донорних атомів триподандних гетероциклічних лігандів на основі триамінів, або пласких тридентатних
гетероциклічних лігандів, а також депротонізація гетероциклічних груп впливають
на спіновий стан центрального іона FeII в утворених моноядерних псевдооктаедричних комплексах. Продемонстровано, що зовнішній гідростатичний тиск
впливає на повноту спінового перетворення і його локалізацію за температурою.
2) Продемонстровано вплив хімічної природи і кристалічної ґратки на параметри СП для систематично досліджених серій моноядерних тіо- і селеноціанатних
комплексів з тетрадентатним хелатуючим лігандом, одержаних у вигляді рацемічних орторомбічних і хіральних тригональних поліморфів. Згідно РСтА досліджень,
відмінності в кристалічній упаковці впливають на геометрію поліедра [FeIIN6] і також відбиваються на амплітуді зміни кутових деформацій при СП, яка пропорційна
амплітуді просторових перетворень комплексної молекули і ґратки. Показано, що
відмінності в кооперативності досліджених сполук пов'язані зі зміною характеру
міжмолекулярних взаємодій в поліморфних модифікаціях.
3) Вперше продемонстровано можливість спостереження двох диференційованих каналів СП зі значним гістерезисом (канали пам’яті А і В), що реалізуються в
291
одній сполуці в залежності від швидкості зміни температури під час експерименту.
Встановлено порогову швидкість зміни температури, яка корелює з кінетикою структурного фазового перетворення двох низькоспінових фаз (НС1 і НС2). Виявлено,
що кінетично контрольований перехід включає в себе значну перебудову міжмолекулярних контактів, які визначають різну кооперативність кожного з каналів СП.
Показано, що лазерне опромінення НС1 фази при температурі вище 70 К призводить
до нетипово довгого часу релаксації фотогенерованої висоспінової фази, що згідно
РСтА зумовлено підвищеною кінетичною стабільністю аліфатичних замісників під
час конформаційної перебудови внаслідок СП. Продемонстровано, що розсинхронування явищ СП та структурного фазового переходу шляхом введення ізоморфних
замісників в кристалічну ґратку призводить до селективної стабілізації каналів
пам’яті.
4) Продемонстровано виникнення рідкокристалічних властивостей для катіонних комплексів FeII з дископодібною або паличко-подібною молекулярною будовою
на основі симетричних триамінів і похідних піридину, імідазолу і бензімідазолу, функціоналізованих аліфатичними замісниками. Встановлено, що комплекси проявляють СП і фазовий перехід кристал–смектик, який змінює повноту і кооперативність
спінового перетворення.
5) При систематичному досліджені серії нейтральних тіоціанатних моноядерних комплексів FeII на основі тетрадентатного ліганда виявлено вплив довжини аліфатичних замісників на ефективність взаємодії фазових і спінових переходів під час
фазового переходу кристал−рідкий кристал. Показано, що гістерезис СП довголанцюгових сполук серії виникає внаслідок синхронізації з фазовим переходом.
6) Показано, що для плавких комплексів FeII з лігандами ароїлгідразонового типу можливий контроль розташування за температурою і ширини гістерезису СП, а
також безпрецедентна можливість обирати між прямим і оберненим напрямком СП.
Виявлено, що причиною ефективної взаємодії фазових і спінових переходів є повне
руйнування кристалічної ґратки при плавленні в ізотропний рідкий стан і її відновлення при кристалізації.
292
7) Продемонстровано виникнення сильнокооперативного термоіндукованого
СП з шириною гістерезису близько 40 К в новій серії двовимірних координаційних
полімерів на основі тетраціанометалатних аніонів [Ni/Pd/Pt(CN)4]
2–
та 4-
фенілпіридину. Виявлено структурний фазовий перехід першого роду, синхронний з
СП. Введення до трьох аліфатичних замісників в ліганд призводить до неповного і
плавного СП при низькій температурі, а при нагріванні виявлено фазовий перехід
сполук типу кристал–смектик.
8) Систематично досліджено вплив розміру бісмонодентантного місткового ліганду на СП тривимірних полімерних поліціанідних гетерометалічних координаційних сполук FeII:
● Показано, що флюоропіразин може утворювати двовимірні і тривимірні координаційні полімери з поліціанометалатними аніонами [NiII/PdII/PtII(CN)4]
2–
і
[AuI
(CN)2]
–
, при цьому характер зміни параметрів СП вказує на зростаючу
стабілізацію низькоспінового стану в порядку Pt > Pd > Ni. Cполука з Au, яка
складається з двох ідентичних взаємопереплетених тривимірних підграток,
демонструє сильнокооперативний СП зі стабільним гістерезисом більше
40 К в області кімнатної температури.
● Показано, що містковий бісмонодентатний ліганд 2,6-нафтіридин також призводить до конкатенації двох полімерних каркасів, кожен з яких утворений
шарами {Fe[Au(CN)2]2}∞, містково з’єднаними молекулами ліганду через аксіальні позиції координаційної сфери іонів FeII. Включення гостьової молекули нітробензену в ґратку призводить до СП з асиметричним термічним гістерезисом.
● Продемонстровано, що пористий полімер на основі 3,8-фенантроліна може
зворотно перемикатись між двома типами СП, кооперативним з гістерезисом
і повним чотириступінчастим, при включенні/вивільненні готьової молекули
нітробензену, яка породжує структурну фрустрацію і стабілізує далекосяжні
структурні "феро-" і "антифероподібні" взаємодії. При десольватації утворюється сполука, яка демонструє одноступінчастий гістерезис шириною 15 К
при кімнатній температурі.
293
● У разі подовженого місткового ліганду біс(4-піридил)бутадіїну виявлено високу пористість утвореної ґратки, що дозволяє включати до двох гостьових
молекул нафталену, нітробензену або трифлуоротолуену на мономерну ланку. На основі магнітних даних виявлено залежніть проходження СП зі значним гістерезисом від типу адсорбованих гостьових молекул. Встановлено
кореляцію між зростаючим розміром гостьових молекул і стабілізацією
об’ємної ґратки з висоскоспіновими іонами FeII
.
9) Показано можливість використання іоногенного тетрадентатного ліганду
6,6'-біс(1Н-тетразол-5-іл)-2,2'-біпіридина для утворення гомолептичних комплексів
FeII різної розмірності. Варіюючи синтетичні умови одержано або високоспіновий
моноядерний комплексний аніон із співвідношенням FeII : ліганд = 1 : 2 з рідкісною
геометрію координаційного оточення центрального атома (бісдисфеноїдним додекаедром), або нейтральний октаедричний комплекс із співвідношенням FeII : ліганд = 1
: 1 і з СП з гістерезисом. В цьому випадку тетразольні групи комплексних часток
виступають у якості екзодонорних груп для сусідніх фрагментів, об’єднуючи їх в
двовимірний координаційний полімер.
10) Знайдено і досліджено нову органічну реакцію 1Н-піразолу і його 3-
монозаміщених і 3,5-дизамещенних піразолів з діоксидом селену з утворенням
біс(3R,5R'-1Н-піразол-4-іл)селенідів в якості основних продуктів реакції, що розширює спектр доступних синтетичних методів для даного класу сполук і може знайти
застосування в органічному синтезі та координаційній хімії. Показано, що сполуки
можуть виступати в якості моно- або бісмонодентатних лігандів для синтезу полімерних координаційних сполук 3d-металів. Описано одновимірний координаційний
полімер FeII на основі діціаноауратного аніону, вивчено його магнітні і спектральні
властивості.