Шалагина Анастасия Евгеньевна. Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон

brief description

Шалагина Анастасия Евгеньевна. Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15 / Шалагина Анастасия Евгеньевна; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН]. - Новосибирск, 2008. - 134 с. : ил. РГБ ОД, 61:08-2/240

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Институт катализа им. Г.К. Борескова
На правах рукописи
04200851216
Шалагина Анастасия Евгеньевна
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
02.00.15. - Катализ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович
кандидат химических наук, с.н.с. Подъячева Ольга Юрьевна
Новосибирск - 2008 
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Азотсодержащие углеродные наноструктурированные материалы. 9
Свойства азотсодержащих углеродных нановолокон (N-УНВ)
1.2. Методы синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом 14
1.2.1. Физические методы синтеза N-УНВ 14
1.2.2. Методы, основанные на пиролизе 16
1.2.3. Твердофазный и сольвотермальный синтез 20
1.2.4. Постобработка УНВ 20
1.3. Структурные особенности N-УНВ и модели их роста 22
1.4. Влияние азотсодержащей атмосферы на состояние катализатора 28
1.5. Влияние условий каталитического синтеза на содержание азота в 29
углеродных материалах
1.5.1. Предшественник 29
1.5.2. Катализатор 30
1.5.3. Т емпература 31
1.6. Химия поверхности и электронное состояние атомов азота и углерода в 33
N-УНВ
1.7. Влияние азота на функциональные свойства материала. Применение 36
азотсодержащих УНВ
1.8. Заключение по литературному обзору и постановка задачи 40
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1. Методика приготовления катализаторов синтеза УНВ и N-УНВ 42
2.2. Методика синтеза УНВ и N-УНВ 43
2.3. Методика приготовления платиновых катализаторов, нанесенных на УНВ 44
и N-УНВ
2.4. Методика измерения каталитической активности в реакции окисления 45
оксида углерода кислородом воздуха
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов, УНВ и N-УНВ 46
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ 52 ФОРМИРОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
3.1. Влияние химического состава катализатора 52
3.2. Влияние природы углеводорода 61
3.3. Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак 64 на 65№-25Си-А12Оз катализаторе
3.4. Структура и текстура N-УНВ 69
3.5. Содержание азота в N-УНВ 77
3.6. Электронное состояние азота в N-УНВ 80
3.7. Заключение к Главе 3: возможный механизм роста N-УНВ 86
Глава 4. ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА 88 ПРИ ФОРМИРОВАНИИ N-УНВ
4.1. Изменение фазового состава и структуры 65№-25Си-А12Оз катализатора в 88
процессе разложения C2H4/NH3 смеси
4.1.1. Рентгенофазовый анализ 88
4.1.2. Рентгеновская дифрактометрия с использованием эффекта 92
аномального рассеяния
4.1.3. EXAFS спектроскопия 95
4.2. Влияние предшественника на фазовый состав и структуру 65Ni-25Cu- 97
AI2O3 катализатора при формировании УНВ и N-УНВ
4.2.1. Влияние природы углеводорода 97
4.2.2. Влияние концентрации аммиака в C2H4/NH3 смеси 100
4.3. Влияние температуры реакции разложения СгЩ/ИНз смеси на фазовый 101
состав 65№-25Си-А12Оз катализатора
4.4. Заключение к Главе 4: формирование активного состояния 106
металлического катализатора в процессе синтеза N-УНВ из C2H4/NH3 предшественника
Глава 5. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УНВ 109
5.1. Электрофизические свойства УНВ и N-УНВ 109
5.2. N-УНВ как носители платиновых катализаторов 10- 30% Pt/N-УНВ 114
5.2.1. Влияние содержания азота в N-УНВ на дисперсность платины в 115
нанесенных катализаторах
5.2.2. Влияние содержания азота в N-УНВ на электронное состояние 117
платины в нанесенных катализаторах
5.2.3. Активность Pt/УНВ и Pt/N-УНВ катализаторов в реакции 118 низкотемпературного окисления СО
5.3 Заключение к Г лаве 5: перспективы применения N-УНВ 119
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 120
БЛАГОДАРНОСТИ 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 123
Список сокращений
УНВ - Углеродные нановолокна
УНТ - Углеродные нанотрубки
ОУНТ Одностенные углеродные нанотрубки
МУНТ Многостенные углеродные нанотрубки
N-УНВ — Азотсодержащие углеродные нановолокна
N-УНТ - Азотсодержащие углеродные нанотрубки
N-ОУНТ - Азотсодержащие одностенные углеродные нанотрубки
N-МУНТ - Азотсодержащие многостенные углеродные нанотрубки
ГФХО - Газофазное химическое осаждение
пхо - Плазмохимическое осаждение
схпээ - Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
РФА - Рентгенофазовый анализ
РФЭС - Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия
ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия
КР — Комбинационное рассеяние
EXAFS — Extended X-ray absorption fine structure

Введение
Синтез углеродных нановолокон (УНВ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области [1-16]. Повышенный интерес к данному типу углеродных материалов обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами и высоким потенциалом УНВ для практического применения в различных областях. УНВ представляют собой мезопористые материалы .с упорядоченной графитоподобной структурой волокон и обладают набором свойств, делающих их чрезвычайно перспективными для использования в наноэлектронике, катализе, создания новых композиционных материалов, газовых и биосенсоров, сорбентов и многих других приложений.
В последние годы пристальное внимание исследователей направлено на поиск возможностей точного регулирования электрофизических и адсорбционных свойств УНВ посредством модифицирования структуры УНВ атомами азота для целенаправленного синтеза функциональных материалов с заданными характеристиками. Стимулом для этих исследований послужили теоретические расчеты, показавшие, что встраивание атомов азота в графитоподобную решетку УНВ приводит к проводимости и-типа и позволяет регулировать электропроводящие свойства УНВ [17-20].
Функционализация поверхности УНВ атомами азота значительно улучшает свойства УНВ как композитных наполнителей, так как повышает адгезию нановолокон с полимерной матрицей и, таким образом, увеличивает прочность и долговечность композита [21]. Присутствие азотсодержащих центров на поверхности волокон приводит к появлению активности УНВ в реакциях, катализируемых основаниями [22], а также в электрохимических процессах [23, 24]. Одним из самых перспективных направлений применения азотсодержащих УНВ (N-УНВ) является использование этих материалов в качестве носителей катализаторов. Можно предположить, что наличие азотсодержащих центров адсорбции на поверхности N-УНВ будет способствовать высокой дисперсности нанесенного катализатора, равномерному распределению активного компонента по поверхности углеродного носителя и стабильности катализатора в условиях реакции [15, 25-29].
Синтез азотсодержащих углеродных материалов является достаточно новым направлением. Для получения N-УНВ развиваются методы и подходы, основанные на прямом синтезе материала из азотсодержащего углеродного предшественника, либо температурной обработке недопированных УНВ в азотсодержащей атмосфере, при этом выделяют как низкотемпературные (каталитические), так и высокотемпературные (физические) методы [30]. Каталитический синтез N-УНВ на металлах подгруппы железа (Fe, Co, Ni) относится к прямым методам синтеза, осуществляется при умеренных температурах, приводит к селективному образованию продукта и наиболее привлекателен для широкомасштабного производства материала по сравнению с физическими методами, такими как лазерная абляция, синтез в электрической дуге, магнетронное распыление. Важной особенностью каталитического метода является возможность регулирования структурных и текстурных свойств N-УНВ выбором соответствующих условий процесса. Однако, несмотря на имеющиеся успехи в области синтеза азотсодержащих углеродных материалов, в настоящее время отсутствует ясное понимание механизма формирования N-УНВ на металлических катализаторах вследствие недостаточного объема систематических знаний, а существующие литературные данные носят разрозненный характер. В связи с этим выполнение систематического исследования физико-химических закономерностей каталитического роста N-УНВ является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы являлось детальное и систематическое исследование закономерностей формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах для целенаправленного синтеза перспективных материалов с заданными' физико-химическими свойствами, а именно, определенным типом структуры, регулируемым содержанием азота, электронным состоянием атомов: азота, текстурными характеристиками.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Синтез и исследование свойств N-УНВ при варьировании реакционных параметров, таких как состав предшественника (природа углеводорода, концентрация аммиака), химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции. Выявление оптимальных параметров для реализации управляемого синтеза N-УНВ с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала.
2. Исследование кинетических закономерностей формирования N-УНВ, эволюции фазового состава и структуры металлического катализатора в процессе роста N-УНВ, позволяющее установить взаимосвязь между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора. Выявление природы активного центра.
3. Исследование функциональных свойств N-УНВ в зависимости от содержания азота. Разработка наноразмерных платиновых катализаторов, нанесенных на N-УНВ.
В результате выполнения работы были установлены закономерности формирования N-УНВ на металлических катализаторах, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез азотсодержащего углеродного материала с заданными
свойствами, необходимыми для его дальнейшего практического использования. Сформулированы требования к условиям проведения каталитического синтеза и определены оптимальные параметры для получения однородного мезопористого материала с величиной удельной поверхности до 350 м2/г, содержанием азота до 8 вес. % и преобладанием пиридиноподобных функциональных групп. Перспективность использования N-УНВ в качестве носителей металлических катализаторов
продемонстрирована на примере платиновых катализаторов с содержанием платины 10 - 30 вес. %. Установлено, что изменение содержания азота в углеродном носителе позволяет регулировать дисперсность и каталитические свойства наноразмерных частиц платины в нанесенном катализаторе.

bibliography

В настоящее время физические исследования свойств одномерных и двумерных систем являются одним из стремительно развивающихся направлений физики твердого тела. С этой точки зрения, УНВ и N-УНВ, обладающие двумерной прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка в достаточно широком температурном интервале (4.2 — 293 К) являются перспективными материалами для использования в качестве объектов фундаментальных исследований в этой области и создания на их основе в ближайшем будущем наноэлектронных приборов и устройств нового поколения.
Использование N-УНВ в качестве носителей платиновых катализаторов позволяет синтезировать катализаторы, обладающие высокой дисперсностью и узким распределением частиц по размерам. Уникальные свойства N-УНВ материалов при конструировании Pt/N-УНВ систем продемонстрированы на примере реакции низкотемпературного окисления СО: 100 % конверсия СО достигается при Т < 90 °С.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлены закономерности формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком. Изучено влияние природы углеводорода, концентрации аммиака в реакционной смеси, химического состава катализатора, температуры и продолжительности синтеза на физико-химические свойства N-УНВ.
2. Показано, что выход углерода и структура N-УНВ в значительной степени определяются выбором углеводорода и химическим составом катализатора. Среди исследованных углеродных предшественников наиболее оптимальным является этилен, обеспечивающий максимальный выход N-УНВ при одновременном формировании упорядоченной структуры волокон. Высокую активность и стабильность в ряду исследованных каталитических систем (№-А120з, Fe-АЬОз, Fe-Co-АІгОз, Fe-Ni-АІгОз, Ni-Cu-АЬОз) демонстрирует 65%№-25%Си-Ю%АІ20з катализатор. В свою очередь установлено, что низкая активность железосодержащих катализаторов, а также низкий выход N-УНВ при разложении CH4/NH3 и C2H6/NH3 предшественников обуславливается спеканием каталитических частиц и их инкапсуляцией в графитоподобной оболочке.
3. Установлено, что N-УНВ являются мезопористыми материалами с величиной удельной поверхности 30 - 350 м /г. Обнаружено, что увеличение продолжительности процесса разложения C2H4/NH3 смеси и температуры приводит к изменению маршрута реакции и образованию побочного продукта на поверхности N-УНВ, ухудшающего текстурные характеристики материала. Показано, что для получения материала с максимальной величиной удельной поверхности ~ 200 - 350 м2/г предпочтительно использовать более низкие температуры реакции ~ 450 — 550 °С и время синтеза ~ 1 — 3 ч.
4. Максимальное содержание азота в N-УНВ, равное 8 вес. %, достигается разложением 25%C2H4/75%NH3 смеси, при этом оптимальное время проведения реакции разложения C2H4/NH3 предшественника составляет 1 ч. Методом РФЭС обнаружены два основных электронных состояния азота в N-УНВ: пиридиноподобное (Есв - 398.5 эВ) и четвертичное (Есв “ 400.8 эВ). Установлено, что распределение атомов азота по электронным состояниям зависит от концентрации аммиака в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза. Показано, что при увеличении концентрации NH3 возрастает суммарное содержание азота в N-УНВ и концентрация атомов азота в пиридиноподобном состоянии. Напротив, повышение температуры и продолжительности реакции приводит к снижению содержания пиридиноподобных групп и преобладанию четвертичного состояния атомов азота.
5. Впервые изучены кинетические закономерности формирования N-УНВ на 65%Ni- 25%Си-Ю%АІ20з катализаторе при разложении C2H4/NH3 смеси, обнаружена корреляция между изменением физико-химических свойств N-УНВ и эволюцией катализатора в реакции. Установлено, что формирование N-УНВ на частице катализатора протекает через стадию образования пересыщенного твердого раствора углерода и азота в никельобогащенном сплаве, что приводит к увеличению параметра решетки данного сплава до аномально высоких значений а = 3.616 - 3.706 А без разрушения его кубической структуры.
6. Впервые исследовано влияние содержания азота на электрофизические свойства УНВ и
N-УНВ материалов, синтезированных разложением С2Н4 и C2H4/NH3 предшественников. Обнаружено, что все данные материалы обладают двумерной прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка. Величина
электропроводности при комнатной температуре изменяется в пределах 6.1 - 15.4 Ом"'см'1 и сравнима с электропроводностью сажи. Показано, что изменение величины электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота обусловлено конкуренцией процессов допирования дополнительного электрона в делокализованную яг-систему графитоподобного материала и разупорядочения графитоподобной структуры нановолокон при встраивании атомов азота. Максимальное значение электрической проводимости было получено при оптимальном содержании азота, равном 3 вес. %.
7. Впервые определено влияние количества азота в N-УНВ на свойства нанесенных платиновых катализаторов с содержанием платины 10-30 вес. %. Показано, что повышение содержания азота в углеродном материале приводит к увеличению дисперсности платины, более узкому распределению частиц по размерам и более равномерному распределению частиц на поверхности волокон. Установлена корреляция между дисперсностью платины в Pt/УНВ и Pt/N-УНВ катализаторах и их активностью в реакции низкотемпературного окисления СО.