Шаманаева Ирина Алексеевна. Закономерности приготовления силикоалюмофосфатов SAPO-11 и SAPO-34 как компонентов катализаторов для процессов гидрооблагораживания нефтяных остатков и превращения метанола в олефины

brief description

Шаманаева Ирина Алексеевна. Закономерности приготовления силикоалюмофосфатов SAPO-11 и SAPO-34 как компонентов катализаторов для процессов гидрооблагораживания нефтяных остатков и превращения метанола в олефины;[Место защиты: ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук»], 2023

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный
исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук»
На правах рукописи
Шаманаева Ирина Алексеевна
Закономерности приготовления силикоалюмофосфатов SAPO-11 и SAPO-34
как компонентов катализаторов для процессов гидрооблагораживания
нефтяных остатков и превращения метанола в олефины
1. 4.14 «Кинетика и катализ»
Диссертация на соискание ученой степени
Кандидата химических наук
Научный руководитель: Кандидат химических наук Пархомчук Екатерина Васильевна
Новосибирск - 2023
Оглавление
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Микропористые алюмофосфаты: общие сведения и сравнение с цеолитами 11
1.2 Механизмы формирования гетероатом замещенных микропористых алюмофосфатов . 13
1.3 Изучение локального окружения атомов в структуре силикоалюмофосфатов 16
1.4 Силикоалюмофосфаты структурных типов AEL и CHA 21
1.5 Каталитические процессы, проводимые с использованием SAPO-11 и SAPO-34 22
1.6 Влияние условий синтеза на физико-химические свойства SAPO 24
1.6.1 Состав реакционной смеси 24
1.6.2 Способ приготовления реакционной смеси 31
1.7 Заключение к литературному обзору 33
Глава 2. Методики экспериментов 35
2.1 Материалы и реактивы 35
2.2 Процедуры синтеза 35
2.2.1 Проведение лабораторных синтезов SAPO-11 35
2.2.2 Проведение лабораторных синтезов SAPO-34 37
2.2.3 Масштабирование синтеза SAPO-11 37
2.2.4 Получение катализаторов, содержащих SAPO-11 38
2.3 Методы исследования силикоалюмофосфатов 39
2.3.1 Общие методы исследования силикоалюмофосфатов 39
2.3.2 Исследование SAPO-11 методом ЯМР спектроскопии на ядрах 27Al, 31P, 29Si 40
2.3.3 Исследование размещения атомов кремния в структуре SAPO-11 адсорбционным
методом 42
2.4 Методики каталитических экспериментов 42
2.4.1 Гидропереработка мазута 42
2.4.2 Гидропереработка гудрона 43
2.4.3 Конверсия метанола в олефины на SAPO-34
Глава 3. Исследование свойств силикоалюмофосфатов SAPO-11 и SAPO-34 в зависимости от условий приготовления 47
3.1 Влияние способа приготовления реакционной смеси на свойства SAPO-11 47
3.2 Влияние типа реакционной среды кристаллизации на свойства SAPO-11 50
3.3 Влияние способа приготовления реакционной смеси на свойства SAPO-34 в широком
диапазоне SiO2/AhO3 61
3.4 Влияние концентрации молекулярного темплата на свойства SAPO-34 69
3.5 Свойства SAPO-11, полученного в результате масштабирования синтеза 73
Глава 4. Исследование распределения атомов кремния в структуре SAPO-11 79
4.1 Исследование локального окружения атомов Al, P, Si в SAPO-11 методом ЯМР
спектроскопии 79
4.2 Адсорбционный метод для исследования размещения атомов Si в структуре SAPO-11 95
Глава 5. Каталитические испытания силикоалюмофосфатов 114
5.1 Результаты испытаний SAPO-11 в составе катализатора ГПМ 114
5.2 Результаты испытаний SAPO-11 в составе катализатора ГПГ 116
5.3 Результаты каталитических испытаний SAPO-34 в процессе МТО 119
5.3.1 Сравнение каталитической активности катализаторов SAPO-34 серий SAPO-34-x и
Y3-SAPO-34-X 120
5.3.2 Сравнение каталитической активности катализаторов SAPO-34 серии SAPO-34-yT 123
Выводы 127
Благодарности 129
Список работ, опубликованных по теме диссертации 130
Список сокращений и условных обозначений 131
Список литературы 133
Приложение А. К разделу 2.4 155
А.1 Описание лабораторной установки переработки мазута 155
А.2 Описание пилотной установки переработки гудрона 156
Приложение Б. К разделу 3.2 
Приложение В. К разделу 3.3 160
Приложение Г. К разделу 4.2 161

bibliography

Выводы
1. Определено, что гомогенизация реакционной смеси предшественников SAPO-11 состава 1 AI2O3 : 1 P2O5 : 1 ДПА : 0,1 SiO2 : 50 H2O с помощью ультразвука (УЗ) позволяет сократить время гидротермальной обработки (ГТО) при 200 °С с 24 часов до 1 часа для получения фазовочистого материала. Показано, что гомогенизация смеси предшественников SAPO-34 с исходным содержанием SiO2/AhO3 = 0,2-0,8 УЗ обработкой позволяет получать высококристалличные образцы; в отсутствие УЗ обработки в тех же условиях образцы содержат примесь аморфного SiO2.
2. Показано, что в смеси с высоким содержанием этанола состава 1 AI2O3 : 1 P2O5 : 0,7 ДПА : 0,1 SiO2 : 10 H2O : 60 EtOH фаза AEL формируется только при двухстадийном сольвотермальном синтезе: 1) 200 С в течение 5 ч, 2) 120 С в течение 96-160 ч. Полученный продукт обладает пониженной кислотностью по сравнению с продуктом кристаллизации аналогичного состава, полученным в водной среде. Указанный способ синтеза при 1) 200 С в течение 5 ч, 2) 120 С в течение 160 часов приводит к получению кристаллов SAPO-11 новой «шуруповидной» формы.
3. Выявлено, что в ряду образцов SAPO-34, синтезированных при 1 AhO3: 1 P2O5: 0,6 SiO2: y TЭAOH: 76 H2O, где y = 1, 2, 3, наибольшей каталитической активностью и стабильностью в процессе превращения метанола в олефины обладает образец, полученный при y = 2, вследствие наибольшей кислотности и объема мезопор.
4. Методом 29Si MAS ЯМР выявлены различия в маршрутах формирования локального
окружения Si в структуре SAPO-11, полученного из различных предшественников Al в процессе термической обработки: в структуре свежеприготовленного SAPO-11 с
использованием Al(O-i-Pr)3 Si находится в виде Si(OAl)4 и силикатных «островков», состоящих из 5 атомов Si, а при использовании бемита - в виде Si(OAl)4 и силикатных «островков», состоящих из 5 и 8 атомов Si. Удаление темплата нагреванием на воздухе при 500 С приводит к миграции атомов Si из координации Si(OAl)4 с образованием дополнительных силикатных «островков», при этом миграция протекает интенсивнее в образцах SAPO-11, полученных из бемита. Термическая обработка при 900 С приводит к образованию внерешеточного SiO2 в обоих случаях.
5. Разработан метод определения кремния, встроенного в структуру SAPO-11 посредством механизма SM 2. Теоретически и экспериментально показано, что в ряду образцов SAPO-11 с соотношением SiO2/AhO3 = 0, 0,05, 0,1, 0,3 значения констант Генри адсорбции H2 увеличиваются при повышении количества Si, внедренного по механизму SM 2, и не зависят от количества Si, внедренного по механизму SM 3.
Разработана воспроизводимая методика синтеза укрупненных партий (более 1 кг) SAPO-11 с содержанием Si ~1 вес.% и ~5 вес.%, позволяющая получать фазовочистый SAPO-11. Мезо-макропористый алюмооксидный CoMoNi катализатор, содержащий SAPO-11, сохранял высокую активность в течение 1040 часов при 420 °С и давлении H2 120 атм в процессе гидрооблагораживания гудрона.