Широков, Дмитрий Владимирович. Квантово-химический подход к реакциям ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом и их основные закономерности

brief description

Широков, Дмитрий Владимирович. Квантово-химический подход к реакциям ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом и их основные закономерности : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Широков Дмитрий Владимирович; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2011.- 142 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/273

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина
Кафедра газохимии
На правах рукописи
Широков Дмитрий Владимирович
Квантово-химический подход к реакциям ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом и их основные закономерности
04201153907
09.03.2011
02.00.13 — Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель —
д. х. н., чл.-корр. РАН, проф. Лапидус A. JI.
Москва — 2011 
Оглавление
Список сокращений 5
Введение 6
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Общий обзор процессов ароматизации пропана
и алкилирования бензола пропиленом 10
1.1.1. Ароматизация пропана 10
1.1.2. Алкилирование бензола пропиленом 18
1.2. Представления о структуре молекулярных
и молекулярно-ионных катализаторов 22
1.3. Методы квантовой химии и их программное обеспечение 32
1.3.1. Задачи квантовой химии для выбора катализаторов и реагентов 32
1.3.2. Применение квантовой химии для изучения закономерностей протекания органических реакций 34
1.4. Расчет молекул и полиэдров 39
1.5. Постановка задач работы 44
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Ароматизация пропана на цеолитах семейства пентасила 47
2.1.1. Реагенты и катализаторы 47
2.1.2. Методика проведения эксперимента 49
2.1.3. Анализ продуктов и расчет показателей процесса 50
2.2. Основные показатели процесса ароматизации пропана
и их обсуждение 54
2.2.1. Ароматизация на катализаторе НЦВМ (30) 54
2.2.2. Ароматизация на катализаторе 2 % Ga/НЦВМ (30) 57
2.2.3. Ароматизация на катализаторе 5 %Ga/HIJBM (30) 69
2.2.4. Ароматизация на галлоалюмосиликатах 75
2.2.5. Выводы 78
2.3. Краткие сведения об алкилировании бензола пропиленом
в среде органохлорсиланов 82
Глава 3. Расчет катализаторов 85
3.1. Расчет структуры и свойств катализаторов процесса
ароматизации пропана 85
3.2. Расчет структуры и свойств реагентов и катализаторов алкилирования бензола пропиленом 88
3.2.1. Расчет структуры и свойств пропилена, бензола и тетрахлорсилана 88
3.2.2. Расчет структуры и свойств метилхлорсиланов 91
3.2.3. Расчет структуры и свойств этилхлорсиланов 95
3.3. Моделирование образования каталитических комплексов
пропилена с органохлорсиланами 99
Глава 4. Анализ механизмов процессов с точки зрения
теории катализа полиэдрами 102
4.1. Обобщенный квантово-химический принцип и его роль
при анализе элементарных стадий реакций 102
5.1.1. Формулировка обобщенного квантово-химического принципа 102
5.1.2. Акцепторная способность и ее связь с каталитической
активностью полиэдров 106
4.2. Анализ механизма ароматизации пропана 107
4.2.1. Ароматизация пропана как совокупность циклов
возбужденных состояний 107
4.2.2. Выбор критерия для подбора твердых катализаторов к реакции ароматизации олефинов и парафинов 119
4.3. Анализ механизма алкилирования бензола пропиленом 120
Глава 5. Общее обсуждение полученных результатов 124
Выводы 129
Литература 131
Благодарности 142

bibliography

Выводы
1. Изучена каталитическая активность высокомодульных цеолитных катализа¬торов НЦВМ (30), 2 % Ga / НЦВМ (30) и 5 % Ga / НЦВМ (30) в реакции ароматизации пропана. Установлено, что основные показатели процесса — выход ароматических углеводородов и содержание бензола в ароматиче¬ском концентрате, — возрастают с повышением температуры. Наибольшую активность при 600 °С проявляет катализатор 2 % Ga / НЦВМ (30): конвер¬сия пропана достигает 99,2 %, выход аренов — 56,5 %, содержание бензола в смеси аренов — 35,2 %.
2. Геометрические характеристики тетраэдров {Si04}, {АЮ4} и {GaC^} в составе катализаторов ароматизации пропана, рассчитанные методом ММ2, свидетельствуют о том, что наиболее открытым для молекул реа¬гентов является тетраэдр {Ga04} и наименее открытым — тетраэдр {Si04}. Поэтому тетраэдр {SiCU} является малоактивным центром, но, обладая высокой акцепторной силой, он способен увеличивать акцептор¬ную силу соседних {AIO4} и {Ga04}-тетраэдров. Таким образом, по ак¬тивности в реакциях превращений углеводородов ансамбли тетраэдров могут быть расположены в ряд:
{Ga04-Si04} > {A104 Si04} > {Si04-Si04}
3. По данным квантово-химического анализа, с каталитической активностью органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом корре¬лирует заряд атома кремния, имеющий при этом максимальное значение у метилтрихлорсилана и почти такое же у этилтрихлорсилана.
4. С использованием результатов квантово-химических расчетов заселен¬ностей внешних орбиталей ненасыщенных атомов углерода молекулы пропилена показано, что наиболее активные комплексы пропилен— катализатор образуются при сближении пропилена и моноалкилпроиз- водных соединений.
Количественно охарактеризована акцепторная способность тетраэдров в составе катализаторов ароматизации пропана и органохлорсиланов в ре¬акции алкилирования бензола пропиленом