Симоненко Елизавета Петровна. Синтез и строение координационно насыщенных алкоксоацетилацетонатов циркония и титана-прекурсоров для CVD и золь-гель техники

brief description

Симоненко Елизавета Петровна. Синтез и строение координационно насыщенных алкоксоацетилацетонатов циркония и титана-прекурсоров для CVD и золь-гель техники : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 : Москва, 2004 188 c. РГБ ОД, 61:04-2/753

Московская Государственная Академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова
На правах рукописи
Симоненко Елизавета Петровна
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННО НАСЫЩЕННЫХ
АЛКОКСОАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА -
ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ CVD И ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНИКИ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители:
д.х.н., проф. В.Г. Севастьянов д.х.н. Ю.С. Ежов

Москва - 2004
СОДЕРЖАНИЕ
Содержание 2
Список сокращений 4
Введение 5
1. Литературный обзор 12
1.1. Прекурсоры для получения материалов методом золь-гель и
С VD-техники 12
1.1.1. Статистический анализ литературы по типам
прекурсоров для золь-гель и С VD-техники 14
1.1.2. Соединения, являющиеся перспективными
прекурсорами для золь-гель техники 21
1.1.3. Соединения, являющиеся перспективными
прекурсорами для MOCVD-процесса 24
1.2. Методы исследования строения веществ, используемые в
представленной работе 26
1.2.1. Метод газовой электронографии 26
1.2.2. Рентгеноструктурный анализ 32
1.2.3. Исследование строения молекул методами
компьютерной химии 33
1.3. Термохимические данные о титан- и цирконийсодержащих
металлоорганических прекурсорах 34
1.4. Использование структурно-термохимического подхода в
рамках направленного синтеза прекурсоров для CVD- и золь- гель техники — постановка задачи 35
1.4.1. Структурно-термохимический подход 35
1.4.2. Постановка задачи 40
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1. Получение высокотемпературных композиционных
материалов с использованием золь-гель техники 42
2.1.1. Получение композитов, допированных
высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза 43
2.1.2. Получение карбидокремниевой матрицы для
композиционного материала C/SiC с использованием методов золь-гель техники и высокотемпературного синтеза 52
2.2. Синтез, исследование строения и парообразования координационных соединений - перспективных прекурсоров
для CVD 61
2.2.1. Синтез и исследование строения перспективных
прекурсоров для CVD-техники 61
з
с
w-lr
і •
j. 2.2.1.1. Направленный синтез и исследование строения
' смешаннолигандного координационного соединения
бис( 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентан-
дионато)циркония(ІУ) [^(СзНуОгМССРзХСНОХ] 62
2.2.1.2. Синтез и исследование особенностей строения смешаннолигандных краунсодержащих р-дикетонатов стронция [Sr(15C5)(C5H02F6)2] и бария
[Ba(18C6XC5H02F6)2] 98
2.2.2. Анализ процесса парообразования прекурсоров для
CVD 108
2.2.2.1. Анализ парообразования модельных
титансодержащих соединений
[ТІ((0СН2СН2^СНз)(0С(СНз)2С(СНз)20)]2 и
[Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2 110
2.2.2.2. Анализ процесса парообразования соединения [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2], термодинамический анализ возможности протекания реакций гидролиза соединения
в газовой фазе 123
2.2.2.3. Анализ процесса парообразования соединений
[Sr( 15C5)(C5H02F6)2] и [Ba(18C6XC5H02F6)2] 140
vv Выводы 146
Список литературы 148
Приложения 170
Приложение А. Кривые пространственного экранирования атомов... 170
Приложение Б. ИК-спектры соединений 179
Приложение В. Термограммы соединений 183
Приложение Г. Элементный анализ остатка после прокаливания
[Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] 185
Приложение Д. Основная структурная информация по соединению cis-[Ba(18-crown-6XC5H02F6)] 186

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Осуществлен направленный выбор и синтез комплексных соединений, имеющих молекулярное строение, заданную степень координационного насыщения и прогнозируемые свойства (гидролитическую активность или летучесть) элементов IV группы (кремний, титан, цирконий) и НА группы (стронций, барий) - перспективных прекурсоров для получения простых и сложных оксидов металлов методами CVD и золь-гель техники. Изучено строение синтезированных соединений в связи с практически важными свойствами.
2. Выбраны исходные реагенты для получения допированных диборидом титана или карбидом кремния материалов с использованием золь-гель техники; проведено также совместное осаждение гидроксоформ титана и бора. Осуществлен высокотемпературный синтез композиционных материалов в условиях, определенных на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов комплекса ИВТАНТЕРМО.
3. Синтезировано соединение [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] из [Zr(CsH702)4] по

разработанной оригинальной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-р-дикетонатов; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения 0- дикетонатной группы. Усовершенствованы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентандионатов и алкоксидов.
4. Исследовано строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола, а также синтезированных веществ [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2] и [Zr(OCH(CF3)2)4] методом газовой электронографии с привлечением данных расчетных методов и ИК- спектроскопии. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены значения их энтальпий образования AfH°(298.15) методом аддитивных вкладов и изодесмических реакций.
5. Синтезированы летучие координационные соединения [Bal8C6(C5H02F6)2] и [Sr 15C5(C5H02F6)2] ПО НОВОЙ методике из водно-спиртовых растворов неорганических солей (нитратов, хлоридов).
6. Проанализирован процесс парообразования синтезированных
[Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2], [Bal8C6(C5H02F6)2], [Srl5C5(C5H02F6)2] и
модельных соединений [Ті(((Х'1І2СН2^СІІзХ0ЦСНз)2С(СНз)>0)]2 И [Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2 с использованием методов структурно-термохимического подхода.