Сипатров Анатолий Геннадьевич. Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша

brief description

Сипатров Анатолий Геннадьевич. Композитные проницаемые катализаторы синтеза Фишера-Тропша : диссертация ... кандидата технических наук : 02.00.15 / Сипатров Анатолий Геннадьевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].- Новосибирск, 2009.- 159 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-5/3283

Российская академия наук
Сибирское отделение
Институт катализа им. Г.К. Борескова
04200959848
на правах рукописи
СИПАТРОВ Анатолий Геннадьевич Л
КОМПОЗИТНЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
специальность 02.00.15
Катализ
Новосибирск
2009
Оглавление
Введение 3
Список использованных сокращений 8
. Литературный обзор 9
.1. Общие сведения о реакции синтеза Фишера-Тропша 9
.2. Термодинамика процесса 11
.3. Кинетика процесса 14
.4. Катализаторы СФТ 21
.5. Условия проведения процесса 24
.6. Влияние процессов тепло- и массопереноса 26
.7. Промышленно-подтвержденные способы организации каталитического
слоя в реакторах синтеза Фишера-Тропша 31
.8. Новые способы организации каталитического слоя в реакторах СФТ 36
.9. Анализ возможных путей повышения концентрации каталитизатора в
реакционном объеме 39
2. Методика проведения исследований 44
2.1 Приготовление проницаемых композитных катализаторов 44
2.2 Методики исследования физических свойств структуры пор и
армирующего скелета композитных катализаторов 46
2.3 Методика каталитических испытаний t 52
3. Основные закономерности влияния состава и условий
приготовления ПКМ на пористую структуру и
теплопроводность композитов 63
3.1. Методика приготовления проницаемых композитных катализаторов 63
3.2. Основные параметры пористой структуры ПКМ 64
3.3. Влияние параметров приготовления на общие характеристики
структуры пор и структуры металлического каркаса ПКМ 71
3.4. Результаты гидродинамических испытаний ПКМ 74
3.5. Исследование теплопроводности ПКМ 85
4. Каталитические свойства ПКМ в реакции синтеза
Фишера-Тропша. 91
4.1. Каталитические свойства активного компонента 92
4.2. Каталитические свойства ПКМ 103
4.3 Сопоставление данных МТП и каталитических свойств ПКМ 115
4.4 Перспективы использования ПКМ в промышленных реакторах СФТ 117
Заключение: 123
Выводы: 128
Благодарности 130
Апробация работы 131
Список используемой литературы 134
Приложение А 142
Приложение Б 149
Приложение В , 156
2
Введение
Актуальность исследований процессов синтеза э/сидких топлив (СЖТ)
на основе синтеза Фишера-Тропша
Более 60 % общего потребления энергии и энергоносителей в развитых
странах приходится на моторные топлива, химическую промышленность и
металлургию и, следовательно, не может быть восполнено за счет атомной и
гидро- энергетики. Этот сектор потребления должен быть обеспечен
химическим углеводородным сырьем. В настоящее время, более 60 %
потребностей в моторных топливах и химическом сырье обеспечивает
добываемая нефть. Ограниченность известных запасов нефти обусловливает
необходимость поиска новых источников для производства моторных топлив
и сырья для химической промышленности. Очевидными альтернативами
нефти могут быть природный газ, уголь и биомасса.
В настоящее время в промышленности хорошо известны способы
активации природного газа и угля до смеси СО и водорода (синтез газа).
Синтез газ потом может быть каталитически превращен в углеводороды,
спирты, эфиры или служить сырьем для получения водорода. Из возможных
синтезов на основе синтез-газа наиболее перспективным является синтез
углеводородов (синтез Фишера-Тропша, СФТ), впервые примененный на
промышленном уровне в Германии перед Второй мировой войной. В
настоящее время, синтез Фишера-Тропша успешно используется для
получения жидких моторных топлив, восков, олефинов, спиртов и др. из
синтез-газа в ЮАР (компания SASOL), в Малайзии (Shell) и в Катаре
(консорциум SASOL-Cheveron), строится производство в Нигерии. Общая
производительность этих заводов превышает 16 млн. тонн в год. Заявляемая
компаниями себестоимость продукта СФТ в пересчете на 1 баррель
эквивалента сырой нефти составляет менее 20 долларов США в ценах
середины 90-х годов.
Таким образом, процессы превращения легких углеводородов через
синтез-газ в синтетические жидкие топлива (процессы СЖТ) являются
актуальной областью исследования для специалистов в области катализа, при
этом синтез Фишера-Тропша представляется одним из наиболее
з
перспективных путей превращения синтез-газа в жидкие моторные топлива и
ценные химические продукты.
Обоснование выбора в качестве объекта исследования проницаемых
катализаторов
Проницаемые композитные катализаторы, которые в данной работе мы
будем также называть проницаемыми композитными монолитами (ПКМ),
представляют собой композицию, включающую в себя армирующий
компонент, образующий пористую структуру монолита и обеспечивающий
высокую прочность и теплопроводность материала, и каталитически
активный компонент, частицы которого расположены внутри пористой
структуры монолита. Идея использования ПКМ в качестве катализатора
основывается на попытке создать организованный трехфазный реакционный
слой «катализатор / жидкая фаза / парогазовая фаза», характеризующийся как
малым размером частиц катализатора, так и высокой дисперсностью газовой
фазы и в то же время хорошо проницаемый для конвективного газового или
газо-жидкостного потока. В этом случае можно минимизировать торможения
из-за массопереноса в сложной последовательности процессов, которую
представляет собой гетерогенная каталитическая трехфазная реакция (см.
рис. 1).
Рис. 1. Упрощенная схема последовательности процессов массопереноса
в трехфазном гетерогенном каталитическом процессе.
4
В общем случае, важно не допустить торможений по массопереносу ни на
одной из стадий, предшествующих и последующих за каталитической
реакцией. Сокращение интенсивности массообмена на одной из
предшествующих стадий неизбежно снизит скорость каталитического
процесса. Низкая скорость последующих за каталитическим превращением
стадий может в ряде случаев привести к ухудшению селективности из-за
вторичного превращения продуктов реакции на катализаторе.
Допустим, что нам удалось создать прочный и проницаемый композит с
равномерным распределением каталитически активных частиц, доступных
молекулам газовой фазы, в композите. Тогда для отсутствия торможений в
процессах массообмена необходимо соблюдение таких требований к
структуре композита:
а) частичной смоченности зерна:
в случае погружения одной внешней поверхности частицы катализатора
в жидкость и принудительной перколяции газа сквозь затопленную частицу
такой режим образуется, в общем, всегда, когда перепад давления на частице
катализатора ниже капиллярного давления в наиболее узких порах;
в случае нежелательности газового пробоя сквозь частицу катализатора
можно использовать комбинации мембран с двойной пористостью (см.
например [1]);
б) высокой поверхности газонаполненных пор (т.е. высокой поверхности
раздела фаз): поверхность можно поддерживать высокой в случае, если
концентрация транспортных пор, обеспечивающих протекание газа через
частично смоченный катализатор, достаточно высока, а их характерный
размер - достаточно мал. Необходимая минимальная удельная
поверхность раздела фаз газ-жидкость для реакции синтеза Фишера-
Тропша по проведенным нами (приведены ниже в п. 1.6.1.) оценкам
•л п
составляет 20 см см" . При этом необходимо отметить, что минимальный
размер газонаполненных пор ограничен требованием разумности
перепада давления на ПКМ и может быть не менее 1 мкм.
5
Чтобы обеспечить интенсивный массоперенос внутри затопленного
жидкостью зерна катализатора необходимо наличие малой характерной
диффузионной длины. Необходимо помнить, что коэффициенты
молекулярной диффузии в жидкостях на 3-5 порядков ниже, чем в газе.
Следовательно, если для реакций в газовой фазе характерный размер зерна
катализатора, при котором внутридиффузионные торможения оказывают
существенное влияние на скорость реакции, составляет 5-10 мм, то для зерна,
затопленного жидкой фазой, существенное влияние диффузии на скорость
реакции можно ожидать уже при диффузионном радиусе 50-100 мкм [2]. Для
гарантированного отсутствия влияния процессов диффузии в жидкой фазе на
скорость каталитического процесса необходимо, чтобы расстояние между
двумя соседними газонаполненными порами было меньше этой величины.
Соответственно, необходимо обеспечить высокую концентрацию
газонаполненных пор в композите: для расстояния между двумя соседними
порами 200 мкм - концентрация газонаполненных пор должна составлять не
менее 10 м , а для обеспечения оптимального для синтеза Фишера-Тропша
расстояния 60 мкм [3] - более 10м".
Для обеспечения интенсивного массопереноса ко ВСЕМ частицам
катализатора и отсутствия застойных зон и зон «газового пробоя»
необходимо обеспечить как можно более высокую однородность всех пор по
размеру. Поскольку величина газового потока сильно зависит от радиуса
поры: в простейшей модели Хагена-Пуазейля как четвертая степень от
радиуса. Следовательно, отличие в радиусе поры «всего» в два раза означает
различие в потоке через пору в 16 раз! Различие в размере пор на порядок,
вероятно, не допустимо.
Как видно из проведенного выше предварительного и упрощенного
рассмотрения, требования для композитов, чтобы их можно было применять
в качестве проницаемых каталитических монолитов, весьма жестки.
Дополнительно, необходимо обеспечить интенсивный теплоперенос, а также
высокую прочность композитных катализаторов. Возможности
приготовления каталитически активных проницаемых композитов,
удовлетворяющих всем выше сформулированным требованиям и
б
исследованию их потенциала в качестве катализаторов синтеза Фишера-
Тропша посвящена данная работа.
Формулирование цели работы
Основной целью работы ставится систематическое исследование
возможности приготовления проницаемых композитных катализаторов на
основе кобальт-содержащего каталитически активного компонента, методов
управления пористой структурой проницаемых катализаторов и их
теплопроводностью, а также изучение потенциала и возможных
преимуществ, которые может дать использование таких катализаторов в
процессе синтеза Фишера-Тропша.
На защиту выносятся:
Разработка проницаемого композитного катализатора синтеза Фишера-
Тропша на основе кобальт-содержащего активного компонента со
структурой слоистого гидроксоалюмината кобальта и способа приготовления
проницаемого катализатора.
Выявление основных закономерностей влияния состава и условий
приготовления проницаемых композитных катализаторов на их пористую
структуру и теплопроводность, а также на каталитические свойства в синтезе
Фишера-Тропша.
Демонстрация в лабораторном масштабе эффективности использования
проницаемых композитных катализаторов для процесса синтеза Фишера-
Тропша.

bibliography

Заключение:
Анализ литературных данных показал, что синтез Фишера-Тропша - это
перспективный процесс синтеза жидких топлив из СО и Н2, представляющий
собой сложную совокупность химических превращений и процессов
массопереноса в многофазной системе. Эффективность промышленных
процессов синтеза Фишера-Тропша в значительной степени ограничена
затруднениями массопереноса на границе фаз газ-жидкость и внутри зерна
катализатора, которые не удается в достаточной мере ослабить в рамках
традиционных схем организации каталитического слоя. Так, в
суспензионных реакторах проблему решают путем значительного
разбавления катализатора жидкими продуктами реакции, что приводит к
чрезвычайно низкой производительности единицы объема реактора (менее 30
кг-м3-ч-1).
Возможным решением проблемы интенсифицирования процессов
массопереноса может стать новый подход к катализатору, как к элементу
каталитического слоя реактора. Попытки наделить катализатор
дополнительными функциями прослеживаются в схемах синтеза с
монолитными катализаторами. Наделение катализатора такими
дополнительными функциями, как проницаемость и теплопроводность,
могут привести к увеличению производительности аппарата, а также,
возможно, и облегчить его проектирование и упростить управление
процессом. Одним из перспективных путей в этом направлении может
оказаться использование каталитических проницаемых композитных
монолитов (ПКМ), обладающих высокой концентрацией активного
компонента (катализаторной массы) с малым размером зерна этого
компонента, развитой структурой пор, высокой теплопроводностью и
прочностью.
Предпосылкой к созданию именно композитного катализатора стало
исследование химических и каталитических свойств гидроксокарбоната
кобальта и алюминия со структурой нестехиометрического гидроталькита с
соотношением Со:А1=1:1 [103]. В ходе термообработке в токе аргона до
температуры 540°С структура гидроталькита разрушается и происходит
образование двух фаз: оксида кобальта и высокодефектной кобальт-
123
алюминиевой шпинели. При нагревании в токе водорода до температуры
620°С происходит частичное восстановление кобальта (около 50 %) с
образованием металлических частиц размером 7-9 нм на поверхности
стехиометрической Со-А1 шпинели. Высокая дисперсность частиц металла
обеспечивает весьма высокую селективность и активность процесса при
условии проведения процесса вблизи кинетической области. Таким образом,
свойства данного катализатора (СА) удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к активному компоненту проницаемого композитного
катализатора:
• высокая активность в процессе СФТ
• высокая селективность в процессе СФТ
• высокая «усадка» при прокалке и при восстановительной активации
• высокая термостабильность при температурах выше 600°С.
В качестве материала для армирующего скелета композита выбрана медь,
поскольку она удовлетворяет следующим требованиям:
• высокая теплопроводность (400 Вт-м^-К"1);
• легкость спекания (температура Таммана 410°С);
• инертность массивной меди в условиях синтеза.
В качестве порообразующего компонента выбран гидроксокарбонат
меди, поскольку в условиях восстановительной термообработки его усадка
составляет около 90%. Оставшаяся после разложения гидроксокарбоната
меди и восстановления оксида меди водородом металлическая медь
спекается с армирующим скелетом, увеличивая прочность и
теплопроводность ПКМ.
Проведено систематическое исследование возможности приготовления
проницаемых композитных катализаторов на основе кобальт-содержащего
каталитически активного компонента. Исследование включало в себя
отработку методов приготовления, характеризацию пористой структуры и
структуры скелета и каталитические испытания проницаемых катализаторов.
Проведено обсуждение потенциала и возможных преимуществ, которые
может дать использование таких катализаторов в процессе синтеза Фишера-
Тропша.
124
Исследования пористой структуры ПКМ показали, что пористость ПКМ
может варьироваться от 44% до 64%, при проницаемости ПКМ от 5 до 500
мДарси. Значения проницаемости более 100 мДарси делают возможным
применение проницаемых катализаторов в составе каталитического слоя
реактора с радиальным потоком реагентов и имеющих внешний радиус более
10 см. Плотность загрузки каталитического компонента для всех
исследованных композитов имела значение около 1 г-см" (на объем
проницаемого катализатора), что совпадает с плотностью загрузки реактора с
неподвижным зернистым слоем. Развитая система транспортных пор
обеспечивает высокую поверхность раздела фаз газ-жидкость в совокупности
с малым расстоянием между транспортными газонаполненными порами.
Для описания перколяции газа через проницаемые катализаторы была
использована модель идеального пористого тела. Применение данной модели
позволило провести численный анализ экспериментальных данных,
полученных по методу "точки-пузырька", а именно, построить оценочные
распределения пор по размерам
rdN^ Полученные в результате такого
анализа характерные величины размеров пор и расстояний между порами
находятся в согласии с данными электронной микроскопии структуры пор
ПКМ. Использование зависимостей — позволяет определить следующие
важные характеристики проницаемых катализаторов в условиях реакции
синтеза Фишера-Тропша: максимальный, средний и минимальный размер
газонаполненных пор, расстояние между газонаполненными порами,
реальное время пребывания газа в поре, характерные величины проскока и
застоя газа, перепад давления газа на ПКМ.
Обнаружено, что параметры приготовления ПКМ, сильно влияют на
структуру транспортных пор. Наиболее сильно влияющие параметры
приготовления композитов - это: размер частиц шихты, давление
прессования заготовки ПКМ и количество введенного порообразователя.
Кроме параметров приготовления ПКМ на распределение жидкости в
пористой структуре композита сильно влияют условия проведения процесса.
Из условий проведения процесса, влияющих на структуру транспортных пор
125
оказывают расход газа и давление в реакторе. Такое "живое" поведение
газонаполненной части пористости композитного катализатора, частично
смоченного жидким продуктом, обусловлено ансамблем капиллярных,
конвективных и диффузионных явлений, протекающих в газах и жидкостях,
заполняющих пористую структуру композита.
Другой замечательной особенностью проницаемых композитных
катализаторов явились высокие значения их теплопроводностей,
обусловленных электронной проводимостью металлического каркаса.
Значения теплопроводностей этих материалов составляют 2-5 Вт-м^К"1, что в
5-10 превышает, например, типичные значения теплопроводностей
неподвижного зернистого слоя в трубчатых реакторах СФТ. Это позволяет
вести активно синтез на цилиндрических ПКМ (с радиальным потоком газа),
имеющих внешний диаметр более 50 мм.
Для того чтобы определить эффективность использования
каталитического компонента композитов, в работе проведено сравнение
активности и селективности ПКМ (в расчете на грамм активного
компонента) с аналогичными характеристиками катализатора СА. Параметры
активности и селективности катализатора СА получены в результате
каталитического эксперимента в трубчатом реакторе с неподвижным
зернистым слоем на мелкой фракции (100 + 140 мкм). Экспериментальные
данные были обработаны в соответствии с кинетическими уравнениями,
полученными из новой модели процесса СФТ (Приложение А). Анализ
процессов массопереноса показал отсутствие внешне- и внутри-
диффузионных торможений реакций синтеза в этих экспериментах
(Приложение Б).
Показано, что в «сухом» композитном катализаторе показатели процесса
близки к показателям в неподвижном зернистым слоем мелкой фракции
катализатора (100-140 мкм) и степень использования зерна была выше 0,9.
Отсутствует химическое взаимодействие катализатора СА с армирующим
компонентом (медью) и с порообразователем (гидроксокарбонатом меди).
Поскольку главной целью каталитических испытаний было исследовать
влияние массопереноса (диффузионных торможений) на скорости реакций
синтеза, обязательно возникающих при трехфазном режиме протекания
126
процесса синтеза, то все остальные каталитические испытания ПКМ были
проведены с катализаторами, погруженными в жидкий углеводород сквалан.
Показано, что эффективность использования активного компонента ПКМ
зависит как от параметров пористой структуры проницаемого катализатора,
так и от условий проведения процесса. Значения эффективности
использования каталитического компонента варьировались в диапазоне от
20 % до 75 %. Сильные диффузионные торможения реакций являлись
причиной снижения селективности по целевым углеводородам фракции Cs+ и
роста селективности процесса по метану и СОг-
Полученные экспериментальные зависимости, позволили
оптимизировать параметры пористой структуры с целью получения
максимальной производительности и селективности проницаемых
катализаторов в отношении тяжелых углеводородов. Это позволяет надеяться
на возможность эффективного использования проницаемых композитных
катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.
Представляется перспективным исследовать аналогичный подход к
организации и других многофазных процессов, а также некоторых
двухфазных процессов, селективность которых чувствительна к
диффузионным торможениям. Например, использование проницаемых
композитных катализаторов оказалось чрезвычайно эффективным в процессе
предпочтительного гидрирования СО [118]. Особенно полезным
использование ПКМ может быть в тех многофазных процессах, в которых
присутствие пыли катализатора в продуктах реакции недопустимо.