Смирнов Максим Юрьевич. Окислительная димеризация метана в С2-углеводороды в непрерывном и периодическом режимах на олово- и марганецсодержащих катализаторах

brief description

Смирнов Максим Юрьевич. Окислительная димеризация метана в С2-углеводороды в непрерывном и периодическом режимах на олово- и марганецсодержащих катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Томск, 2000.- 114 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-2/375-9

Т0МС1СИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
СМИРНОВ МАКСИМ ЮРЬЕВИЧ
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА В С2-УГЛЕВОДОРОДЫ
В НЕПРЕРЫВНОМ И ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ НА
ОЛОВО- И МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность 02.00.04. - физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
J
Научные руководители:
доктор химических наук,
профессор Курина Л.Н.
кандидат химических наук,
с.н.с. Галанов СИ.
Томск - 2000
СВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Условия проведения процесса окислительной димеризации метана 8
1.1.1. Окислительная димеризация метана в периодическом режиме 8
1.1.2. Окислительная димеризация метана в непрерывном режиме 9
1.2. Катализаторы окислительной димеризации метана 9
1.2.1 Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов 9
1.2.2 Оксиды металлов III группы И
1.2.3 Оксиды металлов IV и Vгрупп 12
1.2.4 Оксиды переходных металлов 13
1.3. Общие закономерности подбора катализаторов окислительной димеризации
метана 15
1.4. Влияние добавок различных газов на показатели процесса ОДМ 20
1.5. Механизм окислительной конденсации метана 22
7.5.1. Гетерогенно-гомогенный механизм реакции окисления метана 22
1.5.3 Активные центры и механизм акгпивации метана. 26
1.5.4. Восстановление и реокисление катализаторов — 27
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 30
2.1. Методика синтеза катализаторов 30
2.2. Методика экспериментов 32
2.2.1. Описание установок 32
2.2.2. Методика каталитического эксперимента 36
2.2.3. Методика эксперимента ТПО 40
2.2.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов 49
2.2.5 Измерение удельной поверхности 49
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОДМ ПРИ СОВМЕСТНОЙ
ПОДАЧЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА (НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС) 50
2
3.1 Оловосодержащие катализаторы окислительной димеризащш метана 50
3.1.1 Каталитические свойства промотированных стататов щелочных
металлов 61
3.1.2 Влияние высших углеводородов и сероводорода на процесс синтеза
этилена 73
ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОДМ ПРИ РАЗДЕЛЬНОЙ
ПОДАЧЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА (ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС) 81
4.1. Мп-содержащие катализаторы ОДМ 82
4.1.1. Окислительные свойства Мп-содержащих катализаторов 84
4.2. Каталитические свойства Мп-содержащих систем 90
4.3. Процесс каталитического синтеза этилена в периодическом режиме ОДМ ~ 96
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 100
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Природный газ является одним из основных первичных энергоносителей и
источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого
интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей,
транспортировкой и переработкой. Большинство возникаюш;их при этом проблем
обусловлено свойствами основного компонента природного газа - метана. Поэтому
проблема использования природного газа - прежде всего проблема использования
метана. Однако если в качестве энергетического ресурса природный газ уже получил
широкое распространение [1], то его роль в производстве вторичных энергоносителей
и химических продуктов значительно ниже. Высокая прочность связи С-Н
в молекуле метана затрудняет его использование в технических процессах. Практически
все реализованные в промьппленном масштабе пути переработки природного
газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком
тфоцессе его предварительного превраш,ения в синтез-газ, что является главным
фактором, ограничиваюш;им масштабы его использования. Перспективным способом
переработки метана является процесс его прямой каталитической окислительной
димеризации (ОДМ) в Сг-углеводороды - этан и этилен [2,3]:
2СН4 + 0.5О2 = СгВб + Н2О
СгНб +0.502= С2Н4 + Н2О
Известны два способа проведения процесса:
- непрерьшный - при совместной подаче на катализатор метана и
окислителя,
периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего
кислородсодержап1;им газом.
Основные усилия исследователей, работающих в этой области, сосредоточились
на непрерьшном способе проведения реакции ОДМ и за десять лет, прошедших
с момента отБфытия реакции ОДМ, проведены исследования, в результате которых
найдены активные катализаторы, условия проведения процесса, выявлены
факторы, определяющие активность катализаторов. При этом не существует общего
представления о механизме взаимодействия метана и кислорода в присутствии
оксидных катализаторов, которое позволило бы целенаправленно и научно обосно-
4
ванно подбирать селективные катализаторы. Невьюсненным остаётся вопрос о
влиянии выспшх углеводородов и других возможных примесей в природном газе
на реакцию окислительной димеризации метана; практически не разработан процесс
ОДМ в периодическом режиме.
Реакция ОДМ, как и окисление метана в метанол или формальдегид, имеет
свои специфические особенности, связанные с низкой химической активностью
молекулы метана и с большей реакционной способностью, по сравнению с метаном,
образующихся продуктов, а также наличием гомогенных стадий. Поэтому
промьппленное осуществление процесса синтеза этилена при совместной подаче
метана и окислителя осложнено такими факторами, как низкий выход
Сг-углеводородов, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на
выходе из реактора, малая производительность катализаторов. В этой связи изз^е-
ние реакции ОДМ в периодическом режиме представляют большой хфактический
интерес.
Целью работы являлось выявление факторов, определяющих повьппение активности
и селективности олово- и марганецсодержащих катализаторов окислительной
димеризации метана в условиях непрерьюного и периодического режимов
работы.
Работа вьшолнялась в соответствии с планами научных исследований Томского
государственного университета по приоритетным направлениям в науке и
технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза
углеводородов и утилизации газовьк выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70
008911), в рамках ФЦНТП направление 04.03.02. "Принципы и методы создания
технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения
ценных органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим
окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская
наука - регионам" по теме "Технология получения органических продуктов
- этилена, этиленоксида каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации
01.9.70 008913), Координационньв! планом научно-исследовательских и
опытно-промьппленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов
по теме "Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального
окисления органических соединений" (секция М, шифр 2.15.4.).
5
Научная новизна
Разработаны активные и селективные в реакции ОДМ в непрерывном режиме
оловосодержащие катализаторы. Показано, что активность в реакции окислительной
димеризации оловосодержащих систем, промотированных оксидами щелочных
металлов, определяется наличием фазы станната щелочного металла.
Впервые исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана,
пропана и сероводорода на оловосодержащих каталитических системах. Показано,
что добавка этана и пропана в метан-воздушную смесь способствует росту производительности
по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном. На примере
оловосодержащих катализаторов выяснено, что сероводород, присутствующий в
природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает
выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций с ИСХОДНЬЕМИ компонентами
и продуктами реакции.
Синтезированы и исследованы в реакции окислительной димеризации метана
в периодическом режиме массивные марганецсодержащие системы, промотиро-
ванные фосфатом лития. Выявлено влияние фосфат-иона в образовании многофазных
систем при формировании катализаторов и стабилизации структуры в нестационарных
условиях реакции ОДМ. Показано, что увеличение количества вводимого
фосфата лития приводит к уменьшению подвижности кислорода кристаллической
решётки и, соответственно, уменьшению конверсии метана за рабочий
цщш. Методом температурно-программированного окисления (ТПО) показано, что
образование многофазных систем способствует увеличению энергии активации ре-
окисления промотированных марганецсодержащих катализаторов. Показано, что
лимитирующей в образовании Сг-углеводородов в реакции ОДМ на марганцевых
катализаторах является стадия диффузии кислорода из объёма и реокисление восстановленной
поверхности катализатора.
Практическая ценность работы
Созданы активные и стабршьные каталитические системы, разработаны условия
проведения процесса окислительной димеризации метана, позволяющие получать
реакционные смеси, выходная концентрация этилена и состав газов в которых
делает возможным их использование непосредственно в синтезе этиленоксида,
без промежуточного вьщеления этилена.
6
Добавление этана и пропана в реакционную смесь не увеличивает конверсию
метана, но позволяет поднять выход и объёмную концентрацию этилена в выходящей
из реактора смеси. Синтезированные оловосодержащие катализаторы позволяют
получать этилен окислительной конверсией смеси природный газ - воздух,
с концентрацией на выходе из реактора 4-6%. На марганецсодержащих катализаторах
в периодическом режиме получен выход этилена до 8% при конверсии
метана - 10-16% и суммарной селективности по Сг-углеводородам - 85-100%.

bibliography

в ы в о ды
1. Изучены в реакции окислительной димеризации метана оловосодержапще
катализаторы при совместной (непрерьшный) и марганецсодержащие при
раздельной (периодический) подачей метана и окислителя (воздух). Выявлены
основные различия в поведении каталитических систем.
2. Исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана и пропана
на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана
и пропана в исходную метан-воздушную смесь способствует росту производительности
по этилену на порядок по сравнению с ЧИСТЬПЙ метаном, а также
позволяет снизить температуру процесса.
3. На примере оловосодержащих катализаторов установлено, что сероводород,
присутствуюпщй в природном газе, не приводит к необратимому отравлению
катализатора, но снижает выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций
с исходными компонентами и продуктами реакции.
4. Исследованы марганецсодержащие системы в периодическом процессе
ОДМ. Показано, что промотирование фосфатом лития щ)иводит к образованию
многофазных композиций, высокоактивных в ОДМ с периодической подачей
метана и окислителя (воздух). Введение катиона лития приводит к образованию
новых, активных в ОДМ фаз, а фосфат анион способствует стабилизации
фазового состава в условиях нестационарного процесса.
5. Импульсным методом восстановления метаном и методом температур-
но-программированного окисления марганецсодержащих катализаторов показано,
что увеличение количества промотора приводит к снижению скорости
диффузии кислорода кристаллической решётки, что способствует росту
селективности процесса в условиях переменной подачи метана и кислорода.
6. Показано, что для достижения высокой эффективности в периодическом режиме
ОДМ катализатор должен характеризоваться высокой ёмкостью по кислороду
для обеспечения большого времени рабочего цикла.