Смирнова Екатерина Максимовна. Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира

brief description

Смирнова Екатерина Максимовна. Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира;[Место защиты: ФГАОУ ВО «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина».], 2023

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА
(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА»
На правах рукописи
СМИРНОВА ЕКАТЕРИНА МАКСИМОВНА
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА,
КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
2.6.12. Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: к.х.н. Глотов Александр Павлович
Москва - 2023 
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 13
1. 1. Гидрирование углекислого газа в метанол 17
1.2 Превращение метанола в углеводороды 22
1.3 Превращение диоксида углерода в синтез-газ 29
1.4 Процесс Фишера-Тропша 34
1.5 Тандемные процессы гидрирования диоксида углерода до углеводородов .. 48
1.6 Применение алюмосиликатных нанотрубок галлуазита для создания
функциональных материалов на его основе 54
1.7 Выводы к Главе 1 58
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61
2.1 Реагенты 61
2.2 Синтез катализаторов 62
2.2.1 Синтез носителей 62
2.2.2 Пропитка носителей 66
2.3 Физико-химические методы исследования 67
2.3.1 Рентгенофазовый анализ 67
2.3.2 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота 67
2.3.3 Термопрограмируемая десорбция аммиака 67
2.3.4 Термопрограммируемое восстановление водородом 68
2.3.5 Элементный анализ 68
2.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия 68
2.4 Каталитические эксперименты 69
2.4.1 Превращение метанола в углеводороды 
2.4.2 Превращение диметилового эфира в углеводороды 70
2.4.3 Гидрирование углекислого газа 71
2.4.3.1 Гидрирование углекислого газа в углеводороды С2-С4 71
2.4.3.2 Гидрирование углекислого газа в метанол 72
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 74
3.1 Физико-химические свойства носителей и катализаторов 76
3.1.2 Физико-химические свойства носителей 76
3.1.2.1 Физико-химические свойства носителей на основе SAPO-34/ГНТ и
SAPO-34 76
3.1.2.2 Физико-химические свойства носителей на основе H-ZSM-5+ГНТ, H-
ZSM-5+AI2O3 и H-ZSM-5 81
3.1.2 Физико-химические свойства катализаторов 86
3.2 Каталитические свойства 95
3.2.1 Превращение ДМЭ в углеводороды 95
3.2.2 Превращение метанола в углеводороды 102
3.2.3 Гидрирование углекислого газа в метанол и углеводороды 107
ВЫВОДЫ 115
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Перекристаллизация алюмосиликатных нанотрубок как источника кремния и алюминия в гидротермальных условиях с использованием темплата обеспечивает формирование упорядоченной структуры композита на основе цеолита SAPO-34 и галлуазита с удельной площадью поверхности 412 м2/г и микро-мезопористой системой пор и каналов.
2. Добавление галлуазита к цеолиту H-ZSM-5 приводит к снижению удельной площади поверхности с 364 до 277 м2/г и общей кислотности с 964 до 627 мкмоль NH3/F, а доля сильных кислотных центров возрастает от 50 до 60%.
3. Для Fe-содержащих катализаторов на основе SAPO-34 введение галлуазита в структуру практически не сказывается на температуре восстановления частиц активного компонента, в то время как для биметаллических Cu-Zn систем условия формирования наночастиц зависят от локализации оксидных предшественников.
4. При использовании катализатора на основе микро -мезопористого материала H-ZSM-5 и галлуазита конверсия диметилового эфира при температуре 320 °С, времени контакта 1,3 г(кат)/г(С)*ч и атмосферном давлении составляет 90%; при конверсии диметилового эфира 80 - 100% селективность по углеводородам С5-С8 достигает 27 - 32%, в то время как для катализатора H-ZSM- 5+Al2O3 она не превышает 10% при степени превращения 40%.
5. Установлено, что в интервале температур 380 - 460 С и давлений 1-5 атм. при использовании микро-мезопористого катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок конверсия метанола и селективность по углеводородам С6+ выше на 10 - 15 % и 5 - 10 % соответственно, по сравнению с микропористым аналогом; наибольшая селективность по пропилену (>30 %) достигается при температуре 460 С, ОСПС=0,5 ч-1 и давлении 1 атм.
6. Показано, что наиболее эффективным среди медь-цинковых катализаторов является образец на основе силикоалюмофосфата SAPO-34 и нанотрубок галлуазита: селективность по метанолу составляет 91,7 % при скорости превращения углекислого газа 0,9 ммоль/гкат*ч (T=320 °С, Р=5 МПа, мольное соотношение СО2:Н2=1:3).
7. Установлено, что для катализатора Fe/H-ZSM-5+ГНТ достигается наибольшая конверсия углекислого газа (16,1 %) с селективностью по
углеводородам С2-С4 16,6 % (T=360 С, P=2 МПа, мольное соотношение СО2Л2 = 1:2)