Смирнова Наталья Николаевна. Химическая термодинамика углеводородных полимеров

brief description

Смирнова Наталья Николаевна. Химическая термодинамика углеводородных полимеров : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04.- Нижний Новгород, 2002.- 413 с.: ил. РГБ ОД, 71 03-2/8-8

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
На правах рукописи
Смирнова Наталья Николаевна
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
(Специальность 02.00.04 - физическая химия)
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

(р

Научный консультант

Д-Іачалї-ни
JCjfo
проф. Лебедев Б.В
-2-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 7
ВВЕДЕНИЕ 9
ЧАСТЫ
АППАРАТУРА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 1. Описание, калибровка и поверка калориметрической
аппаратуры 25
1.1. Установки и методики изучения теплоемкости
веществ в области 5 - 700 К 25
1.2. Калориметры и методики измерений энтальпий полимеризации и энтальпий растворения 40
1.3. Калориметр и методика определения энтальпий сгорания 47
Глава 2. Методы получения основных термодинамических
характеристик веществ по калориметрическим данным 52
2.1. Методы определения температур и энтальпий физических переходов и чистоты изученных
веществ по калориметрическим данным 52
2.2. Определение степени кристалличности полимеров и способы оценки термодинамических свойств полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях по калориметрическим данным
для частично кристаллических образцов 59
2.3. Расчет термодинамических характеристик процессов полимеризации по калориметрическим данным 66
-з - ЧАСТЬ II
ТЕРМОДИНАМИКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ОДИНАРНЫМИ С-С-СВЯЗЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И РЕАКЦИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Глава 3. Полиолефины 70
3.1. Данные о термодинамических свойствах полиолефинов
и термодинамических характеристиках реакций их синтеза полимеризацией олефинов, полученные в настоящей работе 70
3.1.1. Поли(дейтероэтилен) 70
3.1.2. Поли(пентен-1) 74
3.1.3. Поли(децен-І) 83
3.1.4. Поли(3-метилбутен-1) 90
3.1.5. Поли(4-метилпентен-1) и 4-метилпентен-1 96
3.1.6. Поли(винилциклогексан) и винил циклогексан 109
3.2. Термодинамические свойства полиолефинов
и термодинамические характеристики реакций их
получения, рассчитанные по калориметрическим
данным, опубликованным в литературе 120
3.2.1. Поли(этилен) 120
3.2.2. Поли(пропилен) 125
3.2.3. Поли(бутен-І) 130
3.2.4. Поли(изобутилен) 138
3.2.5 .Поли(гексен-1) 140
3.2.6. Сополимеры этилена с пропиленом 143
3.2.7. Сополимер этилена с бутеном-1 152
3.3. Термодинамические характеристики получения полиолефинов полимеризацией циклоолефинов
с раскрытием циклов 154
-4¬
3.4. Основные закономерности в термодинамических свойствах полиолефинов и термодинамических характеристиках их получения 159
Глава 4. Полистиролы 188
4.1. Данные о термодинамических свойствах полистиролов и термодинамических характеристиках реакций их
синтеза, полученные в настоящей работе 188
4.1.1. Атактический поли(стирол) 188
4.1.2. Синдиотактический поли(стирол) 194
4.1.3. Поли(дейтеростирол), поли(І-монодейтеростирол), поли(2,2-дидейтеростирол), поли(1,2,2-тридейтерости- рол), поли(4,5,6,7,8-пентадейтеростирол), регулярно чередующийся сополимер стирола с дейтеростиролом
и дейтеростирол 207
4.1.4. Сшитый и «сверхсшитый» поли(стирол) 217
4.2. Термодинамические свойства полистиролов и термодинамические характеристики реакций их получения, рассчитанные по калориметрическим данным, опубликованным в литературе 222
4.2.1. Изотактический поли(стирол), 222
4.2.2. Поли(а-метилстирол) 226
4.2.3 .Поли(р-метил стирол) 230
4.3. Основные закономерности в термодинамических свойствах полистиролов и термодинамических характеристиках их получения 232
-5-
ЧАСТЬ III
ТЕРМОДИНАМИКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ДВОЙНЫМИ С=С-СВЯЗЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Глава 5. Полиалкенамеры 240
5.1. Данные о термодинамических свойствах полиалкенамеров и термодинамических характеристиках реакций их синтеза, полученные в настоящей работе 240
5.1.1. Регулярно чередующийся сополимер этилена и бутадиена-1,3 = 1,3-полигексенамер 240
5.1.2. Регулярно чередующийся сополимер пропилена и бутадиена-1,3 = поли-4-метилгексенамер и
4- метилциклогексен 247
5.1.3. Регулярно чередующиеся цис- и транс- сополимеры
пропилена и изопрена = цис- и транс- поли-2,4-диметилгексенамер 256
5.1.4. Полигептенамер и циклогептен 262
5.1.5. Полиоктенамер и циклооктен 270
5.2. Термодинамические свойства углеводородных полимеров с двой¬ными С=С-связями в основной цепи и термодинамические ха¬рактеристики реакций их получения, рассчитанные по калориметрическим данным, опубликованным в литературе...279
5.2.1. цис- и транс-Поли(ацетилены) 279
5.2.2. цис- и транс-Полибутадиены-1,4 282
5.2.3. цис-и транс-Полибутенамеры 290
5.2.4. цис- и транс-Полипентенамеры 292
5.2.5. цис-Поли(2-метилбутадиен-1,4) (цис-поли(изопрен)) ....298 *
5.2.6. Поли(2-метилпентадиен-1,3) 302
5.2.7. Полиоктадиенамер 1,5 303
5.3. Основные закономерности в термодинамических
свойствах полиалкенамеров и термодинамических характеристиках реакций их синтеза 306
ЧАСТЬ IV
ТЕРМОДИНАМИКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Глава 6. Термодинамика метатезисных и аддитивных полимеров норборнена и дициклопентадиена (Данные полученны в настоящей работе) 330
6.1. Аддитивный поли(норборнен) и норборнен 330
6.2. Метатезисный поли(норборнен) 336
6.3. Аддитивный поли(дициклопентадиен) и экзо-дициклопентадиен 340
6.4. Метатезисные экзо- и эндо-поли(дициклопентадиены) 347
6.5. Основные закономерности в термодинамических свойствах аддитивных и метатезисных поли(норбор- ненов), поли(дициклопентадиенов) и термодинамических характеристиках их получения 355
Глава 7. Другие углеводородные полимеры,
содержащие циклы в основной цепи 359
7.1. Поли(аценафтилен) 359
7.2.. Полифенилены 365
7.2.1 Фенилированный полифенилен и 1,4-бис-(2,4,5-трифенилцик- лопентадиенон-3-ил)бензол 366
7.2.2. Полипарафенилен и полиметафенилен 371
7.2.3. Сравнение термодинамических свойств
полифениленов 371
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 373
ЛИТЕРАТУРА 382

bibliography

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Совокупность термодинамических данных настоящей работы о свой¬ствах углеводородных полимеров, соответствующих мономеров и термоди¬намических характеристиках полимеризационно-деполимеризационных рав¬новесий реакций получения указанных полимеров представляет собой впер¬вые разработанный раздел химической термодинамики углеводородных по¬лимеров. Соответствующие данные для отдельных систем «мономер - поли¬мер» - это термодинамические основы технологии получения новых поли¬меров и оптимизации уже существующих, основа для поиска оптимальных физико-химических условий практического использования полимеров. Вы¬явленные зависимости термодинамических свойств полимеров и термодина-мических характеристик реакций их получения от состава и структуры по¬лимеров, их физических состояний и температуры открывают возможности прогнозирования свойств не изученных, а в некоторых случаях еще и не по¬лученных полимеров. Все перечисленные данные введены в компьютерный банк данных о термодинамических свойствах мономеров, соответствующих полимеров и термодинамических характеристик реакций полимеризации «Термопол», создаваемый в лаборатории термодинамики полимеров НИИХ ННГУ, где работает автор настоящей работы. Они открывают широкие воз¬можности для компьютерного моделирования процессов получения полиме¬ров с заданным комплексом термодинамических характеристик. Использо¬вание перечисленных возможностей в научных и прикладных разработках может существенно повысить их эффективность. Особое значение получен¬ные данные приобретают также при их использовании в разработке процес¬сов утилизации вторичного полимерного углеводородного сырья. Решение этой проблемы в последние годы приобрело огромное значение, особенно для промышленно развитых стран. Термодинамическое моделирование про¬цессов химической переработки полимерных отходов позволяет сделать наиболее обоснованный выбор самых рациональных из них. Все перечне-
ленные возможности уже нашли практическое применение в полимерной науке и практике.
В работе по данным прецизионной адиабатической вакуумной калори¬метрии, высокоточной динамической калориметрии, изотермической кало¬риметрии сгорания и других калориметрических методов впервые получен комплекс термодинамических характеристик для 55 углеводородных поли¬меров, относящихся к разным классам высокомолекулярных соединений (полиолефинам, полистиролам, полиалкенамерам, полинорборненам и поли¬дициклопентадиенам), а также ряда соответствующих мономеров. В частно¬сти, приведены температурные зависимости теплоемкости С° = ДТ) для об¬ласти от 5 до (340-700) К для полимеров в частично кристаллическом, стек-лообразном, кристаллическом, высокоэластическом и жидком состояниях; температуры Т", энтальпии AtrH°H энтропии AtrS° фазовых и релаксацион¬ных превращений; параметры стеклования и стеклообразного состояния: температурные интервалы стеклования, температуры стеклования Т°, уве¬личение теплоемкости при расстекловании АС° (Tg°), конфигурационные эн¬тропии S°onf, нулевые энтропии стеклообразного состояния S°,(0), разность нулевых энтальпий полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоя¬ниях Н°1(0)-Н°г(0); термодинамические функции изученных объектов в
разных физических состояниях: С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), S°(T), G°(T)-H°(0) - для области от Т —» 0 до Т = (340-700) К; стандартные энтальпии сгорания АСН° и термодинамические функции образования полимеров и мономеров
из простых веществ при 298.15 К: энтальпии AfH°, энтропии AfS° и
функции Гиббса AfG° образования; термодинамические характеристики 70
реакций синтеза полимеров полимеризацией и сополимеризацией соответст¬вующих мономеров в массе для области от Т -» 0 до (340ч-700) К при стан¬дартном давлении: энтальпии ДроіН°(Т), энтропии ApoiS°(T), функции Гиб¬бса APoiG°(T) полимеризации, термодинамические константы полимериза- ционно-деполимеризационных равновесий К°о1, в ряде случаев - равновес¬ные концентрации мономеров в равновесной реакционной смеси [М]° и тер¬модинамически равновесные выходы полимера [Р]°; верхние предельные
температуры полимеризации Tc°eil.