Сычева Оксана Игоревна. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата дегидрированием этанола

brief description

Сычева Оксана Игоревна. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата дегидрированием этанола;[Место защиты: ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет»], 2021

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования «МИРЭА - Российский технологический университет»
РТУ МИРЭА
Сычева Оксана Игоревна
РАЗРАБОТКА РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО
ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА
ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТАНОЛА
05.17.04 - Технология органических веществ
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель д.т.н., профессор Писаренко Ю. А.
Москва 2021 
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Обзор научной литературы 7
1.1 Общие сведения о сфере применения и свойствах этилацетата 7
1.2 Методы получения этилацетата 9
1.2.1 Получение из ацетальдегида 9
1.2.2 Этерификация уксусной кислоты этанолом 10
1.2.3 Дегидрирование этанола 12
1.3 Общие сведения о совмещенных процессах 24
1.3.1 Преимущества совмещенных процессов, алгоритм и методы их разработки 24
1.3.2 Аппаратурное оформление совмещенных реакционно-ректификационных процессов 28
1.4 Термодинамическая оценка процессов разделения 32
Постановка задачи исследования 36
2 Пилотные испытания катализатора получения этилацетата из этанола 39
2.1 Описание схемы пилотной установки 39
2.2 Результаты испытаний 41
Выводы по разделу 2 44
3 Подготовка исходных данных для моделирования процесса дегидрирования этанола 45
3.1 Моделирование фазового равновесия реакционной смеси 45
3.2 Преобразование кинетической модели 48
3.3 Анализ структуры диаграммы дистилляции 53
3.4 Анализ статики 66
Выводы по разделу 3 73
4 Разработка и моделирование процесса получения этилацетата дегидрированием этанола 75
4.1 Моделирование рециркуляционной схемы получения этилацетата дегидрированием
этанола 75
4.2 Оценка термодинамической эффективности процесса ректификации 82
4.3 Моделирование реакционно-ректификационного процесса и схемы получения этилацетата 87
4.4 Сравнение показателей традиционного и совмещенного процессов 99
Выводы по разделу 4 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 106
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 118
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 127
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 139
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования и степень её разработанности. При совер-шенствовании действующих и создании новых технологий получения этилацетата - важ¬ного продукта основного органического синтеза - перспективным направлением иссле¬дований является поиск энергоэффективных способов организации процессов и альтер¬нативных источников сырья. Использование этанола в качестве единственного сырья для процесса получения этилацетата методом дегидрирования делает данный процесс наибо¬лее привлекательным для реализации на базе имеющихся предприятий по производству биоэтанола. Разработка непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса (далее НСРРП) является актуальной задачей, поскольку позволяет снизить экс¬плуатационные и капитальные затраты, увеличить выход продукта, что способствует внедрению процесса в промышленность.
Цель работы состоит в разработке непрерывного совмещенного реакционно-рек-тификационного процесса получения этилацетата методом дегидрирования этанола, ха-рактеризующегося высоким уровнем энергосбережения.
Для достижения цели требуется решить задачи:
1. Провести пилотные испытания промышленного катализатора НТК-4 в длитель¬ном непрерывном режиме.
2. На основе комплексных исследований кинетики и термодинамики химических реакций, фазовых равновесий жидкость-пар определить возможность организации НСРРП, оптимальный способ его реализации и предложить принципиальную технологи¬ческую схему.
3. Разработать математические модели технологических систем, основанных на принципе рециркуляции (традиционной) и на принципе совмещения в программном па¬кете Aspen Plus®, провести параметрическую оптимизацию систем и сравнить их
показатели.
Научная новизна
1. На основе анализа статики НСРРП выделено предельное стационарное состоя¬ние, характеризующееся максимальным выходом этилацетата, установлен способ орга¬низации совмещенного процесса и предложена принципиальная технологическая схема.
2. Экспериментально установлены побочные продукты процесса дегидрирования этанола в этилацетат на катализаторе НТК-4. Предложены химические реакции, приводя¬щие к их образованию.
3. Определены параметры кинетической модели для обратных реакций процесса и для реакций образования побочных продуктов.
4. С использованием метода ориентированных графов построена структурная мат¬рица диаграммы дистилляции семикомпонентной реакционной смеси, определены взаи¬мосвязи между особыми точками, установлена структура сепаратрических многообразий, накладывающих ограничения на процесс ректификации.
5. Предложено выражение для расчета работы разделения, на основании которого определены оптимальные статические параметры НСРРП получения этилацетата.
Практическая значимость
1. Проведены испытания промышленного катализатора дегидрирования этанола в этилацетат на длительность в непрерывном режиме на пилотной установке, показана ста¬бильная работа катализатора в различных режимах в течение 1250 часов. Катализатор мо¬жет быть применен на промышленной установке, в том числе при организации НСРРП.
2. Разработан реакционно-ректификационный процесс получения этилацетата де-гидрированием этанола, обеспечивающий конверсию сырья 99,15% и выход продукта 93,19%. Показано, что в сравнении с традиционной схемой НСРРП характеризуется мень¬шим количеством единиц оборудования и снижением общих энергозатрат в 5,2 раза.
Объекты исследования
Процесс получения этилацетата методом дегидрирования этанола, реализуемый в виде НСРРП; семикомпонентная реакционная система; технологическая схема процесса.
Методология и методы исследования
Термодинамико-топологический анализ (ТТА) фазовых диаграмм, анализ статики РРП, элементы теории графов, термодинамическая оценка процессов разделения. Мате¬матическое моделирование с использованием лицензионного программного комплекса Aspen Plus V.9®. Хроматографический метод анализа.
Положения, выносимые на защиту
Технологическая схема НСРРП получения этилацетата дегидрированием этанола. Результаты сравнения показателей совмещенного и рециркуляционного процессов полу¬чения этилацетата. Доказанная эффективность и целесообразность реализации процесса в виде совмещенного.
Апробация работы
Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на XVI Международ¬ной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2016» (г. Москва, 2016); XIX Международной научно-практической конференции «Химия и хими¬ческая технология в XXI веке» (г. Томск, 2018 г.); Международной научно-практической конференции «Современные научные исследования и разработки» (г. Прага, 2021 г.).
Публикации
Материалы диссертации представлены в 7 печатных работах: 4 научные статьи в рецензируемых журналах, включённых в перечень ВАК, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в международные системы цитирования Web of Science и Scopus; 3 работы в виде материалов научных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 120 наименований, приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 48 рисун¬ков, 50 таблиц.

bibliography

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены испытания промышленного катализатора получения этилацетата НТК-4 на пилотной установке в течение 1250 ч. Катализатор показал стабильную работу с сохранением основных показателей. Определены побочные продукты и предложены ре¬акции их образования, протекающие в условиях процесса дегидрирования этанола в эти¬лацетат на катализаторе НТК-4.
Выполнено моделирование фазового равновесия, определены особые точки иссле¬дуемой смеси: семь индивидуальных компонентов, девять бинарных азеотропов и пять трехкомпонентных, и проанализированы их взаимосвязи между собой. Выполнен пере¬ход к методу орграфов и построена структурная матрица исследуемой смеси. Преобразо¬ванием матрицы выделены три области ректификации и установлены сепаратрические многообразия, разделяющие их.
Определены параметры кинетической модели: предэкспоненциальные множители и энергии активации для обратных реакций и кинетические параметры побочных реак¬ций. Выполнена проверка адекватности кинетической модели, рассчитана технологиче¬ская схема рециркуляционного процесса с показателями: конверсия этанола -50,85% выход этилацетата - 92,08%.
Проведен анализ статики, определено предельное стационарное состояние, обеспе-чивающее максимальный выход этилацетата. Предложена принципиальная технологиче¬ская схема НСРРП его реализующая.
Смоделирован НСРРП, состоящий из двух колонн. Первая - реакционно-ректифи-кационная, работающая при давлении 20 атм., где со 2-ой по 5-ю тарелки располагается катализатор. Вторая колонна ректификационная, работающая при давлении 1 атм. Про¬ведена параметрическая оптимизация технологической системы, в том числе с использо¬ванием предложенного выражения для работы разделения. Основные показатели про¬цесса: конверсия этанола - 99,15%, выход этилацетата - 93,19%.
Проведено сравнение традиционного рециркуляционного и совмещенного процес¬сов получения этилацетата по затратам энергии, затратам энергоносителей и вспомога¬тельных ресурсов. Для совмещенного процесса количество единиц оборудования меньше: 13 против 16, общие затраты энергии ниже: 612,5 кВт против 3206,7 кВт.
В результате исследования разработан совмещенный реакционно-ректификацион-ный процесс получения этилацетата методом дегидрирования этанола, характеризую¬щийся высоким уровнем энергосбережения.