Тельпуховская Наталья Олеговна. Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах

brief description

Тельпуховская Наталья Олеговна. Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 02.00.15 / Тельпуховская Наталья Олеговна; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2009.- 130 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/292

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА
На правах рукописи
04200953920
Тельпуховская Наталья Олеговна
ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА НА НОВЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОСИЛИКАТАХ 02.00.13 — нефтехимия 02.00.15 - катализ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Дедов А.Г.
Научный консультант д.х.н., доц. Локтев А.С.
Москва — 2009
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Процессы химической переработки метана 7
1.2 Окислительная конденсация метана 9
1.2.1 Механизм реакции ОКМ 10
1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана 16
1.3 Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы
нефтехимии 28
Глава 2 Экспериментальная часть 54
2.1 Синтез мезопористых аморфных металлосиликатов 54
2.1.1 Исходные вещества для синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов.... 55
2.1.2 Методика синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов 55
2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов 57
2.2.1 Метод термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) 57
2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота 58
2.2.3 Метод рентгеновской дифрактометрии 60
2.2.4 Метод электронной микроскопии 60
2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана 60
2.3.1 Установка для проведения реакции окислительной конденсации метана 60
2.3.2 Реактивы для проведения ОКМ 63
2.3.3 Анализ продуктов реакции ОКМ 63
2.4 Методика каталитических экспериментов по диспропорционированию
толуола 65
Глава 3 Обсуждение результатов 67
3.1 Исследование реакции ОКМ в присутствии новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов 67
3.1.1 Синтез и исследование физико-химических свойств мезопористых аморфных металл осиликатов 67
3.1.2 Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭ- силикатов в реакции ОКМ 78
3.2 Исследование каталитической активности аморфных мезопористых
алюмосиликатов в реакции диспропорционирования толуола 93
Выводы 98
Список литературы 100
Приложение 1 127
ВВЕДЕНИЕ
Рациональное использование легких углеводородов природного газа, попутного нефтяного газа, факельных газов и пр., в первую очередь метана — глобальная задача. В настоящее время примерно 5% природного газа (ПГ) перерабатывается в ценные химические продукты, остальное используется как топливо. Из метана (основного компонента ПГ) и легких алканов, входящих в ПГ, можно получать разнообразные ценные продукты. Во всем мире отмечается нарастание проблем, связанных с использованием нефтяного сырья, что ставит задачу переориентации производства продуктов нефтехимии на альтернативное нефти сырьё. В России создание производства продуктов нефтехимии из газового сырья особенно актуально, поскольку имеется обширная сырьевая база для этого процесса. На долю России приходится около 30% мировых запасов природного газа [1,2].
Кроме того, химическая переработка природного и попутных газов решет проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Эти задачи во многом связаны с проблемами, которые касаются всех и являются прерогативой, как вопросы безопасности, в первую очередь Государства. В конечном итоге, сохранение окружающей среды - это улучшение качества жизни. Выбросы твердых загрязняющих веществ на факельных установках составляют 12% от общего объема выбросов в России. Россия занимает первое место в мире по объему сжигаемого попутного нефтяного газа (ПНГ). Есть разные оценки. В частности, Всемирный банк (ВБ) с помощью спутников, выявил реальный размер, одной из главных экологических проблем - сжигания попутного газа. По данным ВБ Россией в 2004г. было соженно 50,7 млрд. куб.м газа. Опять же ПНГ на 90% состоит из легких алканов, основным компонентом которых является метан.
Основной путь решения этих задач — поиск путей превращений углеводородов (в первую очередь метана) вышеуказанного сырья в полезные продукты. Учитывая специфику химических свойств метана и его гомологов, каталитическая переработка — главный и наиболее перспективный путь
вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. Известные каталитические процессы получения продуктов нефтехимии на базе метана (синтез метанола, синтез Фишера — Тропша, производство ацетилена и галоидопроизводных) либо являются сложными и многостадийными, протекают при высоких давлениях и сопряжены с большими капиталовложениями, либо являются энергоемкими и небезупречными с экологической точки зрения.
Более рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности, процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), позволяющий получать этилен из метана в автотермических условиях, при давлении, близком к атмосферному [3, 4]. Этилен является важнейшим полупродуктом для нефтехимической промышленности. В 2001 году производство этилена в мире составляло 90,4 млн. тонн. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года составляет 3,9 % [5].
В настоящее время, несмотря на имеющиеся данные, позволяющие оптимистично оценивать перспективы практической реализации процесса
У
ОКМ, отсутствие подходящих технологичных катализаторов тормозит масштабное решение этой глобальной проблемы.
В последнее время в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов интенсивно исследуются мезопористые силикатные системы. Новый класс этих систем — мезопористые аморфные металлосиликаты — отличается наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул и интермедиатов, что открывает дополнительные возможности для каталитических превращений. Поскольку каталитическая активность этих новых аморфных мезопористых материалов изучена явно недостаточно, представляет интерес исследование возможности использования их в качестве катализаторов процессов превращений
углеводородов. Материалы подобного типа ранее в качестве катализаторов процесса ОКМ не исследовались.
В связи с изложенным, цель данной работы состояла в поиске путей повышения эффективности процесса ОКМ, синтезе нового поколения мезопористых аморфных металлосиликатов и исследовании их каталитических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
• Изучить закономерности протекания окислительной конденсации метана в присутствии новых ранее не исследованных катализаторов ОКМ - мезопористых аморфных металлосиликатов.
• Охарактеризовать структуру новых катализаторов, используя физико¬химические методы.
• Выявить влияние состава и структуры новых катализаторов на их каталитические свойства.
Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина при финансовой поддержке Президиума РАН Программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья», проект 7ПЗ), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а и 07-03-12039-офи), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева).

bibliography

выводы
1. Установлена возможность проведения процесса окислительной конденсации метана с получением этилена и продуктов С2+, а также диспропорционирования толуола в присутствии новых каталитических систем — мезопористых аморфных металл о силикатов.
2. Повышена эффективность процесса ОКМ за счет применения новых катализаторов, позволяющих превращать метан в углеводороды С2+ с селективностью более 50%, в том числе в этилен с селективностью более 30%.
3. Впервые синтезированы и исследованы физико-химическими методами новые аморфные мезопористые катализаторы, содержащие одновременно ионы лантана и церия, введенные на стадии синтеза в силикатную матрицу.
4. Обнаружено синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную матрицу, приводящее к увеличению выхода С2+ - продуктов с 5-7% до 14-18%.
5. Обнаружено влияние диаметра мезопор катализаторов на эффективность протекания ОКМ. Показано, что наиболее эффективным катализатором реакции окислительной конденсации метана является мезопористый аморфный Ьа-Се-силикат Si/(La+Ce)=10 с преобладанием пор диаметром 25 нм. Катализаторы аналогичного состава с другим диаметром мезопор менее эффективны в ОКМ.
6. Выявлено влияние природы и количества металла, введенного в мезопористую аморфную силикатную матрицу, на характеристики пористой структуры этих катализаторов. Показано, что катализаторы, содержащие ионы алюминия, характеризуются преобладанием мезопор, замена алюминия на лантан приводит к формированию макропор, а при замене лантана на церий формируется система мезопор малого диаметра. Одновременное введение в силикатную матрицу ионов лантана и церия приводит к формированию однородной мезопористой структуры. Диаметр пор определяется содержанием смеси РЗЭ в силикатной матрице.
Методом термопрограммированной десорбции аммиака определены кислотные свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов. Установлено, что использование сильнокислотных катализаторов в реакции диспропорционирования толуола повышает конверсию, а использование менее кислотных катализаторов ведет к снижению конверсии, но способствует селективному образованию ксилолов.