Вальнюкова Анастасия Сергеевна. Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий

brief description

Вальнюкова Анастасия Сергеевна. Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий: автореферат дис. ... кандидата Химических наук: 02.00.04 / Вальнюкова Анастасия Сергеевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет»], 2018

ФИЦ УУХ СО РАН «Институт углехимии и химического материаловедения»
ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет»
На правах рукописи
Вальнюкова Анастасия Сергеевна
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ
НИКЕЛЬ - КАДМИЙ
02.00.04 - Физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
член-корр. РАН, доктор химических наук,
профессор Захаров Ю.А.
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Пугачев В.М.
Кемерово 2018
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка;
ДМС - дериватомасс-спектрометрический анализ;
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ДТА - 1ифференциальный термический анализ ИМ - интерметаллид;
ИП - индукционный период;
КРНР - кривые распределения неоднородностей по размерам; МСА - масс-спектрометрический анализ МУРР - малоугловое рассеяние рентгеновского излучения; НК - нанокристаллиты;
НРЧ - наноразмерные частицы;
НС - наноструктурированный;
ОВП - окислительно-восстановительный потенциал;
ОЭС - оптико-эмиссионная спектроскопия;
ОЭЯ - объем элементарной ячейки;
ПАВ - поверхностно-активное вещество;
ПКР - параметр кристаллической решетки;
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;
РМАР - расстояние между атомными рядами.
РСА - рентгеноструктурный анализ;
РФА - рентгенофазовый анализ;
РЭМ - растровая электронная спектроскопия;
СГ - смешанный гидроксид;
ТГ - термогравиметрический анализа
ТПВ - температурно-программируемое восстановление;
ТПО - температурно-программируемое окисление;
ТР - твердый раствор;
ФД - фазовая диаграмма;
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1. Методы получения наноразмерных материалов 13
1.1. Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления 13
1.2. Особенности свойств Ni, Cd и их гидроксидов 17
1.2.1. Гидроксид кадмия 19
1.2.2. Гидроксид никеля (II) 20
1.3. Фазовые и структурные состояния системы Ni-Cd 21
1.4. Интерметаллические соединения (интерметаллиды) 22
1.5. Особенности фазовых составов наноструктурированных
биметаллических систем 25
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ Ni-Cd 27
2.1. Химические процессы получения НС порошков 27
2.2. Реактивы и оборудование 27
2.3. Методика получения НС порошков никель-кадмий 28
2.4. Методы исследования НС порошков 29
2.4.1. Рентгенографические методы исследования 30
2.4.1.1. Рентгеновская дифрактометрия 31
2.4.1.2. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения 33
2.4.2. Оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно
связанной плазмой 35
2.4.3. Растровая электронная микроскопия 36
2.4.4. Дериватографический и масс-спектрометрический методы анализа 37
2.4.5. Температурно-программированное восстановление и окисление 39 
2.4.6. Просвечивающая электронная микроскопия 40
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХПОРОШКОВ СИСТЕМЫ Ni-Cd 43
3.1. Промежуточные гидроксиды и их фазовые составы 43
3.2. Фазовые составы наноструктурированных порошков Ni-Cd 45
3.3. Трасформация фазовых составов по ходу восстановления 49
3.4. Элементный анализ 53
3.5. Температурно-программируемое восстановление 55
3.6. Схема формирования фаз 56
ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ НИКЕЛЬ-КАДМИЙ 60
4.1. Морфология металлических частиц 60
4.2. Температурные трансформации фазовых составов системы Ni-Cd 63
4.2.1. Изучение температурных трансформаций методом РФА 63
4.2.2. Изучение температурных трансформаций методом дериватомасс-
спектрометрии 67
4.2.3. Наблюдения температурных трансформаций методом ТПО 70
4.3. Состав поверхности 71
4.4. Схема фазовых превращений при нагревании 73
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 78

bibliography

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлены условия получения (температура 120°С, рН = 13-14, общее содержание металла (солей) - 0.34 М, щелочи 4-8 М, гидразина 4-8 М, реакционный объем 50 мл) рентгенографически чистых наноструктурированных порошков Ni-Cd в области составов до 50 мол.% Cd методом совместного восстановления металлов из водных растворов солей (NiCl26H2O и Cd(NO3)24H2O) гидразином (в форме гидразингидрата).
2. Методами рентгеновской дифракции изучены фазовый состав полученных порошков Ni-Cd и установлено несоответствие его известной фазовой диаграмме: 1) в области, богатой никелем (до 6 мол.% Cd), система монофазна (твердый раствор с ГЦК структурой типа А1); 2) при большем содержании кадмия наряду с твердым раствором, степень пересыщения которого кадмием возрастает с увеличением общего его содержания, вместо интерметаллида CdNi (согласно фазовой диаграмме) формируется фаза более богатого кадмием Cd5Ni; 3) при 40-50 мол.% кадмия наряду с выше указанными фазами образуется ранее неизвестный нестехиометричный интерметаллид Ni3Cd.
3. Методами рентгеновской дифракции (РФА, РСА, МУРР) и температурно-программируемого восстановления гидроксидов изучены структурно-фазовые трансформации промежуточных гидроксидов и образующихся наноструктурированных порошков Ni-Cd по ходу процесса восстановления. На основании полученных данных предложена схема формирования нанофаз биметаллических продуктов, наиболее принципиальные и характерные особенности которой следующие:
- в области монофазности гидроксидных прекурсоров - восстановление их сорбированным из раствора гидразингидратом, с наследованием по этой причине образующимися кристаллами металлического продукта (в т.ч. и по ходу процесса) как состава, так и формы кристаллов исходных смешанных гидроксидов;
- в области двухфазности гидроксидов и биметаллического продукта - с опережающим образованием на первых этапах процесса интерметаллида Cd5Ni и ГЦК-твердого раствора, пересыщенных кадмием вследствие первоочередного восстановления в этих условиях фазы Cd(OH)2.
4. Методами просвечивающей, растровой электронной микроскопии и и дифракции рентгеновских лучей установлена однотипность трехуровневневой морфологии частиц Ni-Cd с изученными ранее биметаллическими наносистемами (наименьшие фрагменты - плоские нанокристаллиты размерами 15-30 нм и толщиной около 7 нм - сформированные наслоением их компактные агрегаты размерами 40-70 нм - образованные из агрегатов менее компактные агломераты размерами 100-250 нм) и вместе с этим необычная для ГЦК структур анизометрия слагающих агрегаты наноразмерных кристаллитов твердого раствора Ni-Cd.
5. На основе результатов дериватомасс-спектрометрии в сочетании с данными малоуглового рентгеновского рассеяния показано наличие и определен состав поверхностного слоя агрегатов (сорбированные H2O, O2, CO2, наноостровковые включения гидроксидов и карбонатов), установлен характер термических поверхностных превращений.
6. Методами рентгеновской дифракции, дериватомасс- спектрометрического анализа и температурно-программируемого окисления изучены температурные трансформации фаз в наноструктурированных порошках Ni-Cd. Установлено, порядок трансформаций нанофаз при нагревании и сами фазовые составы существенно отличаются от предписываемых фазовой диаграммой. На основе полученных результатов предложена схема фазовых трансформаций при нагревании в условиях выполненных экспериментов.