Волков Алексей Сергеевич. Синтез парафиновых углеводородов из CO и H2 на Co-цеолитных катализаторах

brief description

Волков Алексей Сергеевич. Синтез парафиновых углеводородов из CO и H2 на Co-цеолитных катализаторах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13 / Волков Алексей Сергеевич; [Место защиты: Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина].- Москва, 2009.- 134 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/664

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М.ГУБКИНА
На правах рукописи
04200960322 гМ>~~У
Волков Алексей Сергеевич
Синтез парафиновых углеводородов из СО и Н2
на Со-цеолитных катализаторах
02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
Член-корреспондент РАН Лапидус А.Л.
Москва - 2009
Содержание
Стр.
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. История развития и современное состояние процесса 6
1.2. Основные сведения о синтезе Фишера-Тропша 11
1.2.1. Стехиометрия 11
1.2.2. Термодинамика 13
1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов 14
1.2.4. Механизм 17
1.2.5. Металлы-катализаторы 28
1.2.6. Носители 31
1.3. Кобальт-цеолитные катализаторы 33
1.3.1. Общие сведения о цеолитах 33
1.3.2. Особенности синтеза углеводородов на кобальт-
цеолитных катализаторах 36
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Исходные вещества и реагенты 52
2.2. Приготовление катализаторов 54
2.3. Каталитические эксперименты 54
2.3.1. Атмосферная установка 54
2.3.2. Установка повышенного давления 57
2.4. Газохроматографический анализ продуктов синтеза 59
2.5. Определение содержания олефинов в катализате 62
2.6. Расчёт количественных показателей синтеза 63
2.7. Физико-химические исследования катализаторов 65
2.7.1. Термопрограммированная десорбция (ТПД) аммиака 66
Глава 3. Результаты и обсуждение 67
3.1. Кобальт-цеолитные катализаторы, изученные при
атмосферном давлении 67
3.1.1. Катализаторы, приготовленные из водного раствора
соли кобальта 67
2
3.1.2. Катализаторы, приготовленные из ацетонового раствора
соли кобальта 86
3.1.2.1. Катализатор 20%Co/HDY (80) 86
3.1.2.2. Содержание Сов Co/HDY (80)ац 89
3.1.2.3. Катализаторы 30%Со/цеолит 96
3.2. Влияние давления 102
3.2.1. Влияние давления на активность и производительность
катализаторов 102
3.2.2. Влияние давления на состав жидких углеводородов 109
3.3. Промотирование палладием Co-катализаторов 113
Выводы 124
Список литературы 126
3
Введение
Неуклонное снижение количества разведанных запасов нефти при
непрерывном росте спроса на основные продукты её переработки и
скачкообразные изменения цены на неё, во многом обусловленные
геополитической ситуацией на мировом рынке, усиливают интерес к
процессам получения синтетических углеводородов (СУВ) из ненефтяного
сырья. Синтез углеводородов через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-
газ) является одним из наиболее перспективных, ввиду наличия обширной
сырьевой базы для его осуществления — природный газ, уголь, сланцы, а
также возобновляемые ресурсы: городские и сельскохозяйственные отходы.
Важным является также то, что полученные таким способом СУВ:
• обладают высокими экологическими характеристиками — в них
практически отсутствуют серу- и азотсодержащие примеси,
ароматические соединения;
• могут транспортироваться по более дешёвым транспортным схемам,
чем магистральные газопроводы или танкеры СПГ: нефтепроводы,
нефтяные танкеры, железнодорожные или автомобильные цистерны.
Конверсия синтез-газа в углеводороды (синтез Фишера-Тропша или
сокращённо — синтез ФТ) осуществляется в промышленности на нанесённых
железных или кобальтовых катализаторах. Последние предпочтительны с
точки зрения активности, селективности в отношении образования парафинов,
длительности пробега, низкой активности в реакции водяного газа.
В "классическом" синтезе ФТ на Co-катализаторах образуется широкая
углеводородная фракция — преимущественно парафины нормального
строения. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов
позволяет в одну стадию осуществить высокоселективный синтез
углеводородов или только бензиновой (С5-С10), или бензиновой и дизельной
(Сц-Cis) фракций, обогащенных изоалканами. При осуществлении процесса
металл (в восстановленном состоянии и оксидных формах) обеспечивает
4
гидрополимеризацию СО, а цеолитный компонент является катализатором
вторичных превращений образующихся углеводородов и ненасыщенных
интермедиатов — изомеризации, крекинга. В результате отпадает
необходимость в осуществлении одной из стадий процесса получения СУВ —
доведения жидких продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 до товарного
состояния гидрокрекингом и гидроизомеризацией.
Таким образом, Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из
СО и Н2 представляют собой интересный и перспективный объект для
исследований. В теоретическом плане их изучение открывает пути для
углубленного понимания явления бифункционального катализа. С
практической точки зрения, разработка активных и стабильных Со-цеолитных
систем даёт новые возможности развития процесса ФТ, тем самым добавляя
гибкости разрабатываемым технологическим схемам.
Однако до сих пор бифункциональные системы с цеолитами в качестве
носителей остаются малоизученными, сведений об активных и селективных
катализаторах синтеза изопарафинов из СО и Н2 в литературе мало. Настоящая
диссертация посвящена их изучению.

bibliography

Выводы
Предложены высокоселективные пропиточные Со-цеолитные
катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в
приготовлении с высокой изомеризующей способностью. Эти контакты
позволяют синтезировать углеводороды бензиновой фракции с
содержанием изопарафинов 65-81%, олефинов 4-11%. Ароматические
углеводороды в катализате отсутствуют. По селективности в отношении
образования бензиновой фракции и изомеризующей способности эти
катализаторы значительно превосходят близкие по составу, но
приготовленные методом соосаждения или влажного смешения Со-
цеолитные системы.
Жидкие углеводороды, синтезируемые при атмосферном давлении из
СО и Н2 на катализаторах на основе цеолитов Y и ZSM-5, на 96-100%
состоят из фракции С5-С10. Катализаторы на основе деалюминирован-
ных цеолитов Y (модуль 30 и 80) наиболее активны, но менее
селективны: содержание бензиновой фракции в катализате 49-77%.
Во фракции углеводородов Cs-Сю присутствуют линейные,
2-, 3-метилзамещённые и диметилзамещённые алканы. Этилзамещённые
алканы отсутствуют или обнаруживаются в следовых количествах. С
ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов
растёт, их наибольшее количество (45-60%) образуется на катализаторе
20%Со/28М-5(модуль 300).
Показано, что изомеризующая способность катализаторов при
атмосферном давлении линейно зависит от общей кислотности. При
повышенном давлении изомеризующая способность снижается, причем
в большей степени для образцов, на которых образуется значительное
количество твердых парафинов. Катализатор 20%Co/ZSM-5 (52)
обеспечивает максимальное содержание изопарафинов в жидких
124
продуктах С5+: от 60 до 42% в интервале давлений 0.5-2.0 МПа; твёрдые
парафины на нём практически не образуются.
Проведено сравнительное изучение Со-цеолитных катализаторов,
приготовленных пропиткой цеолитов Со(Ж)з)2 из водного и
ацетонового растворов. По активности и выходу жидких углеводородов
катализаторы, приготовленные пропиткой цеолитов ацетоновым
раствором Co(N03)2-6H20, уступают образцам, полученным их
пропиткой водным раствором. Их изомеризующая способность также
несколько ниже. Однако, селективность катализаторов, приготовленных
из ацетонового раствора, в отношении образования углеводородов С5+
выше, а селективность в отношении образования метана ниже, чем у
приготовленных из водного раствора.
Промотирование Со-цеолитных катализаторов 0.1% Pd увеличивает их
активность и селективность в отношении образования метана.
Промотирование Pd усиливает изомеризующую способность
катализаторов на основе цеолитов Y и снижает её у катализатора
20%Co/ZSM-5 (52).