Восмерикова Людмила Николаевна. Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах

brief description

Восмерикова Людмила Николаевна. Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13.- Томск, 2001.- 145 с.: ил. РГБ ОД, 61 02-2/229-1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

ВОСМЕРИКОВА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА
КОНВЕРСИЯ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНТАСИЛАХ
Специальность 02.00.13. - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

кандитат химических наук, с.н.с. Иванов Г.В.
Томск - 2001
кандитат химических наук с.н.с. Восмериков А.В.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1Л. Высококремнеземные цеолиты и их применение в процессе конверсии
низкомолекулярных парафинов 8
1Л.1. Получение, состав и строение высококремнеземных цеолитов типа
пентасила 9
1.1.2. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на
его основе 11
1.1.3. Механизм превращения низших алканов на декатионированном и модифицированных цеолитных катализаторах 15
1.2. Ультрадисперсные порошки металлов, полученные электрофизическими методами, и катализаторы на их основе различных химических процессов . . 21
1.3. Состояние проблемы применения цеолитных катализаторов в процессе ароматизации низших алканов и пути ее решения 26
1.4. Современные технологии получения ароматических углеводородов из низших алканов на цеолитах, их преимущества и недостатки 29
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36
2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 36
2.2. Получение катализаторов на основе ВКЦ 36
2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных
цеолитов 37
2.4. Исследование кислотных свойств ВКЦ методом программированной термодесорбции аммиака 42
2.5. Определение удельной поверхности цеолитных катализаторов 44
2.6. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах 45
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 53
3.1. Изучение кислотных свойств цеолитных катализаторов 53
3.1.1. Кислотные свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки Zn, Pt
и Ni 53
3.1.2. Кислотные свойства Ga-содержащих цеолитов 57
3.2. Изучение каталитических свойств модифицированных ВКЦ в процессе превращения низших алканов С3-С4 61
3.2.1. Каталитические свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки металлов 61
3.2.1.1. Pt-содержащие цеолиты 62
3.2.1.2. Zn-содержащие цеолиты 64
3.2.1.3. Ni-содержащие цеолиты 81
3.2.2. Каталитические свойства Ga-содержащих цеолитов 88
3.2.2.1. Галлоалюмосиликаты 88
3.2.2.2. Галлосиликаты 96
3.2.2.3. Галлоалюмосиликаты со связующим веществом 101
3.3. Исследование влияния предварительных методов активации на свойства Ga-содержащих цеолитов 108
3.3.1. Механохимическая обработка 108
3.3.2. Высокотемпературная обработка 113
3.4. Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитсодержащих катализаторов 118
3.5. Практические рекомендации по превращению низших алканов С3-С4 на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах 128
ВЫВОДЫ 132
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 134
ВВЕДЕНИЕ
Проблема синтеза нефтехимических продуктов из природных, попутных и отхо¬дящих газов нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих производств является весьма актуальной. В последние годы, несмотря на сокращение в России добычи неф¬ти и газа, проблема рационального использования компонентов природного газа и попутных нефтяных газов - углеводородов С2-С5, остается неразрешенной. С учетом
о о
масштабов добычи природного газа (2500 млрд.м /год в мире, 500-600 млрд.м /год в России), содержащиеся в нем предельные углеводороды С2-С5 (до 10%, а в ряде ме¬сторождений и более) безусловно, можно считать важным потенциальным источни¬ком углеводородного сырья для химической промышленности. Доля сбрасываемых в атмосферу или сжигаемых углеводородных газов при добыче природного газа дости¬гает 4%. Только в России, по ряду оценок, суммарный объем сжигаемых в факелах газов при извлечении метана достигает 20 млрд.м3/год. Причем сжигаемые газы со¬держат от 30 до 75% углеводородов С3-С5, а из одной тонны этих газов можно полу¬чить полезных продуктов на сумму до 750 долларов США. Кроме этого, на нефте-промыслах лишь 70% газов, извлекаемых из скважин вместе с нефтью, утилизируют¬ся, остальные же сгорают в факелах. Так в 2000 г. в России доля попутных нефтяных газов составила 34 млрд.м , из которых только 12,3 млрд.м (36%) использовалось
о
эффективно, а остальные 21,7 млрд.м сожжены в топках тепловых электростанций (35%) и в факелах (29%). Сжигание газообразных углеводородов является самым простым и дешевым способом их утилизации, но при этом безвозвратно теряется ценное углеводородное сырье и ухудшается экологическая обстановка в местах до¬бычи природного газа, газового конденсата и нефти. Поэтому более рациональным и экономически оправданным вариантом использования отходящих газов С2-С5 нефте¬добычи и нефтепереработки является их химическое превращение на катализаторах в стабильную фазу - жидкость или сухой газ.
Важной областью научных исследований является поиск катализаторов селек¬тивного превращения низших алканов в более ценные продукты, а также катализато¬ров и носителей с большой поверхностью, работающих в жестких условиях процесса. В последние годы наметилась положительная тенденция, заключающаяся в том, что отечественные предприятия и компании, ориентированные на нефтехимические про¬цессы, все больше осознают, что устойчивое развитие их производств существенно зависит от разработки новых и улучшения существующих каталитических процессов. Особенно актуальным для нефтеперерабатывающего комплекса России является соз¬дание новых каталитических систем для каталитической переработки нефтезавод¬ских, природного и попутного нефтяного газов.
Согласно прогнозам спрос на катализаторы в химической и нефтеперерабаты¬вающей промышленности будет ежегодно возрастать на 6,5% и в 2003 г. достигнет 3,2 млрд. долл. Основные требования, предъявляемые к свойствам катализаторов, ос¬таются прежние - это высокая активность, длительный срок службы и хорошая реге- нерируемость.
Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки цео¬литов семейства пентасил придают им специфические адсорбционные и каталитиче¬ские свойства, отличные от свойств цеолитов первого поколения и делают их пер¬спективными для практического применения в качестве компонентов высокоэффек¬тивных гетерогенных катализаторов процессов нефтепереработки, нефтехимии и промышленного органического синтеза. Поэтому создание новых высокоэффектив¬ных процессов нефтепереработки и нефтехимии определяется, в первую очередь, ус¬пехами в области катализа на цеолитах.
Таким образом, поиск новых перспективных способов получения высококремне¬земных цеолитов с заданными свойствам и изучение их физико-химических свойств является важной и актуальной задачей в создании активных, селективных и стабиль¬ных катализаторов переработки газообразных углеводородов С2-С5 в ценные химиче¬ские продукты.
Основной целью диссертационной работы являлось установление характера превращений, выхода и состава продуктов конверсии смеси алканов С3-С4 на высоко¬кремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа пентасила в зависимости от способов приготов¬ления и модификации катализаторов.
Для достижения поставленной цели потребовалось:
- определить физико-химических свойства, а также характеристики кислотности высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе;
- установить влияние природы, концентрации и способа введения модифицирую¬щей добавки в цеолитный катализатор на выход и состав продуктов превращения ПБФ;
- вскрыть влияние условий проведения (температуры и времени контакта) процесса превращения пропан-бутановой фракции на активность и селективность цеолитсо¬держащих катализаторов;
- выявить влияние предварительных механохимической и высокотемпературной обработок на активность, селективность и стабильность высококремнеземных це¬олитов в конверсии пропан-бутановой фракции;
- изучить природу продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на поверхности цео¬литных катализаторов в процессе коксообразования.
Научная новизна. Впервые показано влияние модифицирования цеолита нано- размерными порошками (НРП) металлов Pt, Zn и Ni, полученных методом электриче¬ского взрыва проводников в среде аргона, на состав продуктов превращения смеси низших алканов С3-С4. Установлено, что промотирование цеолита НРП Pt и Zn при¬водит к повышению его активности и селективности в образовании ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции, а добавка НРП Ni приводит к росту се¬лективности образования метана. Впервые установлено более эффективное промоти¬рующее действие НРП Zn по сравнению с традиционными способами промотирова- ния.
Установлено, что продолжительность стабильного действия галлийсодержащих катализаторов в ароматизации пропан-бутановой фракции зависит от содержания галлия в кристаллической решетке цеолита. Найдена концентрация оксида галлия, при которой межрегенерационный пробег катализатора достигает максимального значения.
Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами це-олитсодержащих катализаторов в процессе превращения низших алканов С3-С4.
Показано, что с помощью механохимической активации и предварительной тер-мообработки можно целенаправленно регулировать кислотные и каталитические свойства приготовленных цеолитных катализаторов. Впервые получены данные о концентрации и силе кислотных центров цеолитов, содержащих различное количест¬во НРП Pt, Zn и Ni.
Изучено превращение пропан-бутановой фракции на цеолитных катализаторах, полученных различными способами, предложены наиболее эффективные катализато¬ры и определены оптимальные условия проведения каталитического процесса.
Разработаны практические рекомендации по применению цеолитсодержащих катализаторов в процессе переработки пропан-бутановой фракции.
Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся переработкой газообразного углеводородного сырья. Разработаны способы модифицирования и методы предвари¬тельной обработки цеолитных катализаторов, позволяющие повысить их активность, селективность и стабильность в ароматизации пропан-бутановой фракции. Результа¬ты работы могут быть использованы для разработки технологического регламента производства цеолитсодержащего катализатора и для составления исходных данных на проектирование опытной (демонстрационной) установки получения высокоокта¬новых добавок к моторным топливам из газообразного углеводородного сырья соста¬ва С3-С4.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по темам «Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах» (№ ГР 01.960.007508), «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализа¬торов нефтехимических процессов» (ГР № 01.200.011864) и с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CRDF Reference Num¬ber REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. «Каталитическое превращение фракции С3- С4 в жидкие продукты».

bibliography

ВЫВОДЫ
1. Впервые методом термопрограммируемой десорбции аммиака изучены кислотные свойства пентасила, модифицированного НРП Pt, Zn и Ni, а также галлоалюмо-и галлосиликатов. Определены концентрации кислотных центров, их сила и энергия активации десорбции аммиака. Показано, что при введении в цеолит промотирую¬щих добавок происходит перераспределение кислотных центров по силе и концен¬трации, а также образование новых активных центров с большей энергией удержи¬вания аммиака.
2. Изучено превращение пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на пентасилах, содержащих различное количество НРП Pt и Zn. Установлено, что максимальный выход целевого продукта - 50% и более, достигается на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5% Pt или Zn. Показано, что пентасилы с до¬бавкой НРП Zn обладают более высокой каталитической активностью и стабильно¬стью в ароматизации низших алканов С3-С4, чем традиционные цинксодержащие катализаторы.
3. Изучено влияние концентрации НРП Ni, добавленного к цеолиту, и природы носи¬теля, содержащего НРП Ni, на каталитические свойства полученных контактов в превращении алканов С3-С4. Показано, что при достижении концентрации Ni на носителе 3,0% основным продуктом конверсии ПБФ на катализаторе является ме¬тан. Установлено, что природа носителя (цеолит, псевдобемит, кварц) при нанесе¬нии 3,0% НРП Ni практически не оказывает влияние на направление протекания процесса, выход метана при 500°С достигает более 95%.
4. Изучено влияние концентрации оксида галлия и количества связующего вещества на каталитические свойства цеолита в процессе ароматизации алканов С3-С4, а также на дезактивацию катализатора вследствие зауглероживания. Установлено, что кристаллические галлоалюмосиликаты со структурой пентасила обладают бо¬лее высокой каталитической активностью и стабильностью в данном процессе, чем галло- и алюмосиликаты. Наиболее эффективным катализатором является цеолит, содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и 1,3% оксида алюминия, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего ве¬щества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов достига¬ет 55%, а продолжительность межрегенерационного пробега 250 ч.
5. Установлено влияние предварительных методов активации (механохимической и высокотемпературной обработок) на физико-химические и каталитические свойст¬ва Ga- и Zn-содержащих пентасилов в ароматизации алканов С3-С4. Показана эф¬фективность использования методов предварительной обработки в целенаправлен¬ном регулировании свойств цеолитных катализаторов.
6. Проведено сравнительное исследование физико-химических и каталитических свойств промышленных цеолитсодержащих катализаторов и цеолитов, полученных в лабораторных условиях. Установлено, что промышленные образцы имеют более прочную кристаллическую решетку и обладают меньшей кислотностью по сравне¬нию с НВКЦ. Показано, что катализаторы по ароматизирующей активности и вре¬мени стабильной работы в превращение ПБФ можно расположить в следующий ряд: ГАС-3> ГАС-3/А1203>БАК-70»ИК-30>ИК-30/А1203.
На основании полученных данных комплексных исследований рекомендованы оп¬тимальные условия проведения процесса превращения алканов С3-С4 в ценные хи¬мические продукты на модифицированных пентасилах и возможные пути повыше¬ния времени стабильной работы катализаторов.