Зенковец Галина Алексеевна. Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана

brief description

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА
На правах рукописи
УДК 542.46+542.973+546.86
ЗЕНКОВЕЦ Галина Алексеевна
Наноструктурированные оксидные катализаторы
на основе сурьмы, ванадия и титана.
(02.00.15-катализ)
Диссертация
на соискание ученой степени
Президиум ВАК России
(решение от" _41." ^'^ МЮ^ г., №
присудил ученую степень ДОКТОРА
{^Ф<'(/ис^(Л^ ™. наук
% /tf ача.л ьеих управления ВАК РОССИИ
,ьй т
2004
,5'C.^-f It с. 1-xV^
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. БИНАРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СУРЬМУСОДЕРЖАЩИЕ
ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ. РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ,
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ МЕТОДОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ 17
1.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДОВ СУРЬМЫ 19
1.1.1. Состав и свойства оксидов сурьмы, получаемых при окислении триоксида
сурьмы перекисью водорода 24
1.1.2. Состав и свойства оксида сурьмы, формирующегося при окислении триоксида
сурьмы перекисью водорода в присутствии фосфорной кислоты 29
1.2. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ЖЕЛЕЗА НА
ФОРМИРОВАНИЕ БИНАРНЫХ FE-SB-0 КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА
ПРОПИЛЕНА 33
1.2.1. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0
катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и
гидроксида железа 34
1.2.2. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0
катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и
раствора соли железа 37
1.3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ GA-SB-NI-P-W-0/SI02, T1O2
КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПАНА 44
1.3.1. Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-O катализатора 44
1.3.2. Синтез и свойства оксидных Ga-Sb-Ni-P-W-0 катализаторов, нанесенных на
носители: ЗгОг и ТЮ2 51
1.4. МАЛООТХОДНЫЕ МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ БИНАРНЫХ И
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СУРЬМЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ 62
ГЛАВА 2. ОКСИДНЫЕ ME-SB-0 (ГДЕ ME- Т1, FE, GA, AL) КАТАЛИЗАТОРЫ.
СТРУКТУРНОЕ УСТРОЙСТВО И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА 65
2.1. ОКСИДНЫЕ TI-SB-0 КАТАЛИЗАТОРЫ 69
2.1.1. Влияние химического состава Ti-Sb-0 катализаторов на фазовый состав и
структурное устройство 59
2.1.2. Каталитические свойства Ti-Sb-0 катализаторов в реакции окислительного
аммонолиза пропилена j^
2.1.3. Кислотно-основные свойства Ti-Sb-O катализаторов 82
2.1.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ti-Sb-O катализаторов 86
2
2.2. ОКСИДНЫЕFE-SB-0 КАТАЛИЗАТОРЫ 87
2.2.1. Фазовый состав и структурное устройство Fe-Sb-0 катализаторов 87
2.2.2. Каталитические свойства Fe-Sb-0 катализаторов в реакции окислительного
аммонолиза пропилена 92
2.2.3. Кислотно-основные свойства Fe-Sb-0 катализаторов 97
2.2.4.Влияние модифицирования Fe-Sb-0 катализатора добавками кислотной
природы на его кислотно-основные и каталитические свойства 98
2.2.5. Влияние химического состава и структурного устройства Fe-Sb-0 и Fe-Sb-P-0
катализаторов на прочность связи поверхностного кислорода 103
2.3. ОКСИДНЫЕ GA-SB-0 ИAL-SB-0 КАТАЛИЗАТОРЫ 106
2.3.1. Формирование фазового состава и структурное устройство Ga-Sb-0 и Al-Sb-O
катализаторов 106
2.3.2. Каталитические свойства Ga-Sb-0 и Al-Sb-0 катализаторов в реакции
окислительного аммонолиза пропилена 107
2.3.3. Кислотно-основные свойства Al-Sb-O катализаторов ." ПО
2.3.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ga-Sb-O и Al-Sb-0 катализаторов. 110
2.4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО УСТРОЙСТВА ОКСИДНЫХ ME-SB-0 (ГДЕМЕ-TI, FE, GA. AL)
КАТАЛИЗАТОРОВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ
ПОВЕРХНОСТНОГО КИСЛОРОДА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ
ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА 112
ГЛАВА 3. ОКСИДНЫЕ V-TI-0 КАТАЛИЗАТОРЫ. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА,
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 128
3. 1. ТРАДИЦИОННЫЕ V-Ti-O КАТАЛИЗАТОРЫ 128
3.1.1. Методы приготовления 129
3.1.2. Строение V-Ti-O катализаторов 130
3.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ V-TI-O КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ
МЕТАСТАБИЛЬНОГОДИОКСИДА ТИТАНА 138
3.2.1. Методы приготовления и исследования V-Ti-O катализаторов 139
3.2.2. Структурное устройство и состояние ионов ванадия в V-Ti-O катализаторах. .143
3.2.3. Влияние условий восстановления V-Ti-O катализатора на структуру и
состояние ионов ванадия 164
3.2.4. Влияние условий термообработки на формирование текстуры V-Ti-O
катализаторов 7 77
3.2.5. Каталитические свойства V-Ti-O катализаторов 179
3.3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ V-TI-O КАТАЛИЗАТОРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МЕТАСТАБИЛЬНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 192
ГЛАВА 4. ОКСИДНЫЕ V-MO-TI-0 КАТАЛИЗАТОРЫ. МОДИФИЦИРОВАНИЕ V-TI-
О КАТАЛИЗАТОРОВ МОЛИБДЕНОМ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ р-
ПИКОЛИНА В НИКОТИНОВУЮ КИСЛОТУ 197
4.1. ТРАДИЦИОННЫЕMo-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 КАТАЛИЗАТОРЫ 197
4.1.1.Методы приготовления Mo-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторов 197
4.1.2. Строение Mo-Ti-O и V-Mo-Ti-0 катализаторов 198
4.2.НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ V-Mo-Ti-0 КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 203
4.2.1. Синтез V-Mo-Ti-O катализаторов 203
4.2.2. Структурное устройство V-Mo-Ti-0 катализаторов и состояние ионов ванадия
и молибдена 204
4.2.3. Формирование текстуры Mo-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторов при
термообработке 211
4.2.4. Каталитические свойства V-Mo-Ti-0 катализаторов в реакции окисления fi-
пиколина в никотиновую кислоту 221
4.3. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ V-Tl-0 КАТАЛИЗАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАНЫХ
МОЛИБДЕНОМ, НА СТРУКТУРНОЕ УСТРОЙСТВО И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ^ПИКОЛИНА В НИКОТИНОВУЮ КИСЛОТУ. 222
ГЛАВА 5. ОКСИДНЫЕ V-MO-W-0 КАТАЛИЗАТОРЫ. СИНТЕЗ, СТРУКТУРНОЕ
УСТРОЙСТВО И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ 225
5.1. МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ Mo-V-W-0 КАТАЛИЗАТОРА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА М05О14 и
МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ 230
5.2. ФОРМИРОВАНИЕ V-MO-W-O КАТАЛИЗАТОРА НА СТАДИИ СМЕШЕНИЯ РАСТВОРОВ
ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ 233
5.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ФОРМИРОВАНИЕ И СТРУКТУРНОЕ
УСТРОЙСТВО V-MO-W-0 КАТАЛИЗАТОРА 243
5.4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА V-MO-W-0 КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ. 266
5.5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО УСТРОЙСТВА V-MO-W-0 КАТАЛИЗАТОРА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА в РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ 269
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 272
ВЫВОДЫ 280
ЛИТЕРАТУРА 282
ПРИЛОЖЕНИЕ 327
ВВЕДЕНИЕ
Развитие научных основ приготовления катализаторов способствует созданию оригинальных
высокоэффективных катализаторов и методов их синтеза. Работа в этом направлении
приводит к углубленному пониманию влияния метода приготовления на реальную
структуру и поверхностные свойства катализатора, позволяет установить связь
между структурой и каталитическими свойствами [1-13]. В связи с этим уровень фундаментальных
исследований в области научных основ приготовления катализаторов во многом
определяет темпы технического прогресса в области создания новых каталитических
процессов.
Еще в конце 70-х годов прошлого века в работах С.З. Рогинского [14, 15 ] и Ю.Д.
Третьякова [16, 17], а позже М. Будара [18-20] и Г.А. Соморджаи [21, 22], были сделаны
первые предположения о связи структуры поверхности катализаторов с их каталитической
активностью. Утверждалось, что наибольшей активностью характеризуются участки
поверхности, имеющие различного рода нарушения, такие как дислокации, дефекты упаковки
и др. В дальнейшем связь структуры катализатора с его каталитическими свойствами
в различных реакциях была продемонстрирована в многочисленных работах, например,
[13, 23-25, 30-35].
В настоящее время большое внимание уделяется синтезу и изучению наноразмерных
и наноструктурированных оксидных материалов, имеющих различного рода структурные
особенности в строении объема и поверхности. Эти материалы имеют широкое практическое
применение. Они используются как катализаторы, сенсоры, магнитные носители, керамика.
Благодаря особенностям своего структурного устройства и более высокой дисперсности,
они, как правило, проявляют и более высокую каталитическую активность в
процессах гетерогенного каталитического превращения по сравнению с грубодисперсны-
ми равновесными фазами [23-25]. Наука о наноматериалах развивается стремительно, о
чем свидетельствует тот факт, что уже в течение многих лет по проблемам наноматериа-
лов регулярно проводятся представительные Всероссийские и международные конференции
и семинары, они активно обсуждаются на симпозиумах американского общества материаловедов
(MRS), опубликованы монографии, сборники, обзоры, издается специальный
международный журнал - "Nanostructured Materials" [15-17, 36-45]. Согласно терминологии,
принятой журналом "Nanostructured Materials", к наноматериалам относятся материалы
со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Существуют
различные виды таких материалов. По геометрическому признаку их разделяют на
следуюш;ие четыре типа: изолированные высокодисперсные частицы, мультислойные или
пластинчатые, ультрамелкозернистые покрытия, объемные нанокристаллические [44]. В
[42, 43] приведена близкая, но несколько более усложненная классификация наноматериа-
лов, отражаюпдая состав, распределение и форму структурных составляющих.
В качестве катализаторов наиболее распространены и наиболее изучены наномате-
риалы первого типа - высокодисперсные частицы на различных носителях [41]. Наряду с
этими катализаторами в последнее время большой интерес проявляется и к объемным на-
нокристаллическим (наноструктурированным) системам, которые определяют как макроскопические
ансамбли малых частиц с размерами до нескольких нанометров, определенным
образом состыкованных друг с другом. Свойства таких материалов обусловлены как
особенностями строения отдельных частиц, так и их коллективным поведением, зависящим
от характера взаимодействия между частицами. При этом кристаллическая решетка
отдельных частиц может быть регулярной, дефектной и/или упругонапряженной. Стыковка
отдельных элементов может реализовываться через межблочные границы, которые могут
иметь различное строение: квазиаморфное, сильно искаженное кристаллическое или с
дислокациями несоответствия, как переходный слой с иным химическим составом, межфазные
границы [36, 37, 39, 45]. Такие состояния в твердом теле часто являются весьма
устойчивыми и при повышенной температуре и в реальной реакционной среде.
Влияние реакционной среды на структуру катализатора было изучено в работах Г.К.
Борескова [3, 46-50]. Показано, что реальная структура катализатора может существенно
изменяется под воздействием реакционной среды. Стационарное состояние поверхности
катализаторов одинакового фазового состава во многих случаях не зависит от исходных
характеристик структуры, поскольку дислокации и другие нарушения, имеющиеся в
структуре, как высокоэнергетические состояния могут исчезать при контакте катализатора
с реакционной средой. В дальнейшем эти положения были развиты и уточнены в работах,
выполненных под руководством В.А. Садыкова [13]. Было показано, что в оксидных системах
с низкой прочностью связи металл-кислород (оксиды марганца, меди, кобальта, ко-
бальтиты и манганаты лантана) независимо от исходной структуры катализатора под воздействие
реакционной среды и повышенных температурах их структура перестраивается в
одну, соответствующую данному стационарному состоянию, определяемому составом реакционной
среды. Для оксидов с достаточно высокой прочностью связи решеточного кислорода
(оксиды титана, никеля, хрома) дефектная структура сохраняется при повышенной
температуре и длительном контакте с реакционной средой. Для таких систем характерны
лишь ограниченные изменения структуры под воздействием реакционной среды. В
этом случае активные центры локализуются на тех местах поверхности, где нарушения
координации атомов препятствуют образованию прочносвязанных форм кислорода.
В настоящее время в литературе большое внимание уделяется разработке новых методов
синтеза различных наноструктурированных материалов, в том числе и катализаторов.
Проводятся исследования строения нанофаз и их границ, электронной и атомной
структуры. В то же время физическая природа специфического поведения наноструктурированных
материалов в большинстве случаев часто остается не до конца выясненной.
Анализ литературных и собственных данных автора показывает, что исследование
реальной структуры оксидных катализаторов имеет большое значение не только для установления
природы активного компонента катализаторов и механизма протекания каталитической
реакции, но и для разработки оригинальных составов катализаторов и методов
их синтеза. Это позволяет создавать новые материалы, обладающие высокой активностью
и селективностью в каталитических процессах, поскольку однозначно можно обозначить
связь: синтез катализатора -^ структура -> каталитические свойства. В этой связи исследование
генезиса реальной структуры оксидных катализаторов, электронного состояния,
кислотно-основных и окислительных свойств в зависимости от метода их приготовления
является одной из важных задач.
Кроме того, в ряде работ, хорошо известных в области химии твердого тела, однозначно
установлена связь реакционной способности оксидов и других химических соединений
с их структурой [51-58]. Меняя степень совершенства кристаллической решетки
исходного вещества, можно менять и скорость его реагирования в твердофазных реакциях.
Характерной особенностью протекания твердофазных реакций является их локализация
в определенных местах реагирующего твердого вещества. Преобладание той или иной
формы локализации реакции и характер ее протекания в большинстве случаев связаны с
особенностями строения кристаллов исходных веществ и условиями проведения реакции.
Активные места обычно связаны с образованием структурных нарушений в кристаллах и
их концентрированием в определенных кристаллографических направлениях. Следовательно,
наличие различного рода нарушений структуры в твердом теле, как правило, обусловливает
его более высокую реакционную способность, что приводит к началу протекания
процессов твердофазного взаимодействия и спекания при более низких температурах.
Таким образом, использование нестехиометрических оксидов в качестве исходных веществ
открывает новые возможности для разработки нетрадиционных высокоэффективных
оксидных катализаторов и новых технологий их синтеза.
Известны различные способы воздействия на структуру вещества с целью изменения
его дисперсности и создания структурных нарушений или изменения их плотности: полу-
7
чение вещества в кристаллическом и (или) аморфном состоянии, а также в состоянии разной
степени окристаллизованности [58-60], модифи[щрование добавками катиониого или
анионного характера [12, 61-63], механохимическая активация [35, 37, 52, 53, 57], предварительная
обработка до состояния плазмы, обработка различного вида и мощности излучениями
[15, 36, 37], обработка различными химическими реагентами [44, 45].
Получение таких материалов нехимическими методами является весьма непростой
задачей, поскольку требует специального оборудования. Однако нестехиометрические оксидные
материалы могут быть получены традиционно используемыми в практике приготовления
катализаторов методами осаждения и термообработки при не очень высоких
температурах. При этом вариацией условий проведения процессов осаждения, гидролиза
и старения можно синтезировать однокомпонентные и многокомпонентные оксиды и гид-
роксиды различной дисперсности как аморфные, так и кристаллические с различного рода
нарушениями в их структуре, обусловленными содержанием примесей анионного или катиониого
характера. Эти состояния, с одной стороны, обладают физико-химическими
свойствами, отличными от свойств стабильных равновесных фаз, а с другой стороны, остаются
устойчивыми в достаточно широком интервале изменений термодинамических параметров.
Полученные таким образом метастабильные нестехиометрические гидроксиды
и оксиды являются перспективными для использования в качестве исходных материалов
для синтеза оксидных катализаторов. В связи с этим изучение реальной структуры исходных
веществ и полученных на их основе катализаторов является весьма актуальным.
Оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана применяются как в
процессах каталитической переработки углеводородов в ценные продукты и полупродукты
органического синтеза, так и в процессах глубокого окисления органических и неорганических
соединений в целях защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов.
Например, бинарные и многокомпонентные оксидные катализаторы на основе сурьмы активны
и селективны в процессах парциального окисления олефинов: окислении и окислительном
аммонолизе пропилена [64-71], окислительном дегидрировании бутена [72-76],
окислительном аммонолизе пропана [77-86]. Следует отметить, что получение акрилонит-
рила окислительным аммонолизом пропана, а также различных промышленных пропан-
пропиленовых фракций, составляющих основную часть нефтяных и попутных газов, является
весьма перспективным, поскольку позволяет получать его из более дешевого и доступного
сырья, чем пропилен.
Кроме того, оксид сурьмы (V) и некоторые соединения на его основе, например,
фосфорсурьмяные и титансурьмяные известны как высокоэффективные кислотостойкие
ионообменники, что обусловливает их использование для извлечения ценных металлов из
кислых растворов и очистки сточных вод от примесей тяжелых металлов [87-93]. Наличие
ионообменных свойств и высокая дисперсность делает эти материалы весьма привлекательными
и для использования в синтезе катализаторов.
Диоксид титана используется как адсорбент, носитель для катализаторов [94] и собственно
как катализатор в процессах фотокаталитического окисления вредных органических
примесей [95-97], а также в процессах кислотно-основного катализа [98, 99]. Известно
использование диоксида титана для извлечения урана из морской воды [100] и радионуклидов
из растворов [101]. Диоксид титана в последнее время находит все большее
применение в различных областях техники, например, электронной [102], а также в процессах
преобразования солнечной энергии в электрическую [103].
Особо следует остановиться на использовании диоксида титана в качестве носителя
для катализаторов, например, меднотитановых и ванадийтитановых. Эти катализаторы
являются высокоэффективными в процессах защиты окружающей среды от оксидов азота,
входящих в круг наиболее массовых газообразных веществ, загрязняющих атмосферу.
Так, ванадийтитановые катализаторы, бинарные и модифицированные добавками молибдена
и вольфрама, с конца 60-х годов прошлого столетия и до настоящего времени, благодаря
высокой эффективности и низкой цене, широко используются в различных странах в
промышленных процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота
аммиаком [104].
Бинарные и модифицированные ванадийтитановые катализаторы также обладают
высокой активностью и селективностью в ряде важных промышленных процессах селективного
окисления, таких как окисление о-ксилола во фталевый ангидрид, окисление толуола
в бензойную кислоту, окисление и окислительный аммонолиз гетероциклических
соединений [105,106].
Широкое разнообразие областей применения и практическая важность ванадийтитановых
катализаторов стимулирует постоянный интерес ведущих физико-химиков в разных
странах к проведению фундаментальных исследований этих катализаторов, включая
структурное устройство объема и поверхности, электронное состояние, кислотно-
основные, окислительные и текстурно-механические свойства, а также изучение их влияния
на каталитические свойства в различных реакциях. Об этом свидетельствует большое
число постоянно публикуемых статей оригинального и обзорного характера, посвященных
изучению индивидуального диоксида титана, а также бинарных и модифицированных
добавками переходных элементов ванадийтитановых катализаторов. Постоянно публикуются
материалы по исследованию этих катализаторов объединенной европейской группой
"Eurocat-oxide" [106, 107]. Однако несмотря на ингенсивное и непрекращающееся в течение
последних тридцати лет изучение ванадийтитаиовых катализаторов некоторые основные
вопросы остаются не вполне ясными. Среди них - природа активного состояния V-Ti-
О катализаторов, молекулярное строение и состояние ионов ванадия на поверхности диоксида
титана, а также влияние модифицирующих добавок на структуру активного компонента.
Таким образом, актуальность исследований оксидных систем на основе сурьмы, ванадия
и титана, определяется научным и практическим интересом к этим системам, в частности,
важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов,
обладающих более высокой активностью и селективностью в процессах парциального
окисления. В последнее время существенный прогресс в этом направлении
обусловлен появлением прецизионных физико-химических методов, с помощью которых
стало возможным проводить более детальный анализ реальной структуры массивных и
нанесенных оксидных катализаторов. Оказалось, что очень часто как однокомпонентные,
так и многокомпонентные оксидные катализаторы являются наноструктурированными.
Их реальная структура далеко неидеальна, пространственное распределение компонентов
катализатора и различных структурных образований в объеме и по поверхности неоднородно.
В структуре и на поверхности регистрируются микронеоднородности: это могут
быть дислокации, дефекты упаковки, межблочные границы. Сюда следует отнести и кла-
стерирование примесных катионов, и образование межфазных границ, и образование новых
поверхностных микросоединений и их распределение по поверхности катализатора.
Наличие таких неоднородностей, по всей вероятности, может приводить к значительному
изменению кислотно-основных свойств катализатора, прочности связи и подвижности кислорода,
что существенным образом сказывается на каталитических свойствах. Следовательно,
изучение взаимосвязи структурного устройства оксидных катализаторов с их каталитическими
свойствами, позволяющее выявить природу активного состояния, способствует
созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и целенаправленному
регулированию их свойств. Исследования, выполненные в этом направлении, являются
весьма актуальными, поскольку позволяют осознанно разрабатывать принципы конструирования
новых высокоэффективных катализаторов.
Целью данного исследования является систематическое изучение влияния условий
синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на структурное устройство
и его связь с каталитическими свойствами в ряде реакций парциального окисления.
10
в работе рассматриваются новые методы синтеза оксидных катализаторов на основе
сурьмы, ванадия и титана с использованием специально синтезированных метастабильных
соединений сурьмы и титана, формирование полученных катализаторов, их структурное
устройство и его влияние на каталитические свойства в ряде реакций парциального
окисления. В этом плане полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер.
Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов,
поскольку выявляют общие закономерности формирования оксидных катализаторов
на основе сурьмы, ванадия и титана на отдельных этапах их синтеза и устанавливают
активное состояние этих катализаторов.
Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучены закономерности формирования
и структура бинарных Me-Sb-0 (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) и многокомпонентных Ga-
Sb-Ni-P-W-0/Si02 (TiOa) сурьмусодержащих катализаторов, V-Ti-O, V-Mo-Ti-0, V-Mo-WO
катализаторов при различном соотношении компонентов и в широком интервале температур
прокаливания.
На защиту выносятся следующие основные положения:
• разработка новых бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе
сурьмы, ванадия и титана для ряда процессов парциального окисления органических
соединений, разработка экологически безопасных методов их синтеза.
• результаты систематического изучения но влиянию структуры оксидных катализаторов,
в том числе Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ti, Al), Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiOj, V-Ti-O, VMo-
Ti-0, V-Mo-W-O, на физико-химические и каталитические свойства в реакциях
окислительного аммонолиза пропилена и пропана, окисления р-пиколина в никотиновую
кислоту, формальдегида в муравьиную кислоту, акролеина в акриловую кислоту.
Выявление природы активного состояния изучаемых катализаторов.
Научная новизна. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности
формирования фазового состава, структуры объема и поверхности ряда оксидных
катализаторов, полученных с использованием метастабильных оксидных соединений
сурьмы и титана.
Для Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) катализаторов показана роль структурной составляющей
в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного
кислорода, и их влияние на каталитические свойства в реакции окислительного
аммонолиза пропилена. Выявлены факторы, позволяющие регулировать кислотно-
основные свойства поверхности.
11
Установлена природа активного состояния бинарных Me-Sb-0 (где Me- Fe, Ga, Ti, Al)
и многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 катализаторов, активных и селективных в
реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана.
Изучено формирование фазового состава и текстуры V-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторов,
характеризующихся высокой активностью и селективностью в ряде реакций парциального
окисления, в том числе и окислении Р-пиколина в никотиновую кислоту. Определена
структура катализаторов, состояние ионов ванадия, титана и молибдена. Изучено
влияние структуры катализаторов на их каталитические свойства.
Установлены закономерности формирования V-Mo-W-O оксидных катализаторов в
виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристал;гической структурой типа
М05О14. Показано влияние структурного устройства катализаторов на каталитические
свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.
Практическая значимость. Полученные результаты позволили создать новые катализаторы
и малоотходные технологии их синтеза, обеспечивая тем самым прогресс в направлении
создания новых каталитических процессов. Разработаны оригинальные ванадийти-
тановые катализаторы (ИК-57-1) и (ИК-63-1) и технологии их приготовления, на основе
которых созданы новые процессы одностадийного газофазного окисления Р-пиколина в
никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Выпущена
промышленная партия катализатора ИК-57-1 в количестве 1 тонна, которая загружена в
промышленный реактор на АО "Химпласт" (г. Новосибирск) для получения никотиновой
кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена технологическая документация на
катализатор. На процесс получения никотиновой кислоты прямым окислением р-
пиколина продана лицензия фирме "Degussa" (ФРГ). Наработана опытная партия катализатора
(ИК-63-1), которая прошла опытно-промышленное испытание в технологическом
отделе ИК СО РАН в процессе окисления формальдегида в муравьиную кислоту.
Разработаны многокомпонентные Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02(Ti02) (ИК-25-4) катализаторы
для процесса окислительного аммонолиза пропана, а также малоотходная технология их
приготовления, обеспечивающая наряду с исключением вредных стоков тяжелых металлов,
высокую эффективность катализатора. Выпущена опытная партия катализатора в количестве
100 кг и вся необходимая технологическая документация.
Личный вклад автора. Автором работы определялось общее направление исследований,
ставились конкретные цели и указывались способы их достижения, обрабатывались и
обобщались полученные экспериментальные результаты. Диссертант непосредственно
участвовал в синтезе исследованных в работе оксидных катализаторов, в анализе и обсуждении
результатов, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Институ-
12
та катализа СО РАН. Под ее непосредственным руководством разработаны новые технологии
приготовления и выпущены промышленная партии катализатора ИК-57-1, опытные
партии катализаторов ИК-63-1, ИК-25-4. Подготовлена вся необходимая технологическия
документация на катализаторы.
Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, заключения, выводов, списка
цитируемой литературы и приложения. По материалам диссертации опубликовано 52 работы,
в том числе 36 в рецензируемых журналах. Получено 17 Авторских свидетельств
СССР, патентов РФ и зарубежных стран.
Первая глава посвящена разработке малоотходных, экологически безопасных методов
синтеза бинарных и многокомпонентных сурьмусодержащих оксидных катализаторов,
характеризующихся высокой эффективностью в реакциях окислительного аммоноли-
за пропилена и пропана. Для этого изучены закономерности формирования бинарных (Fe-
Sb-0, Ga-Sb-0) и многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiOa (ТЮг) катализаторов, синтезированных
с использованием метастабильных оксидов сурьмы, которые специально получали
окислением ЗЬгОз (валентинит) перекисью водорода. Исследование влияния химической
природы, структуры и дисперсности полученных соединений сурьмы на характер
взаимодействия компонентов в бинарных и многокомпонентных катализаторах, на их
физико-химические и каталитические свойства позволило выявить закономерности, обусловливающие
получение катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью в
процессах парциального окисления. Результаты, полученные в данной главе диссертации,
позволили разработать малоотходный метод приготовления бинарных и многокомпонентных
сурьмусодержащих катализаторов, обеспечивающий наряду с высокой эффективностью
катализаторов, исключение стоков сурьмы и примесей других тяжелых металлов,
содержащихся в катализаторе. Общие закономерности, выявленные при формировании
изученных катализаторов, могут быть использованы и при синтезе сурьмусодержащих катализаторов
другого химического состава. Установлена структура Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02
катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в реакции окислительного
аммонолиза пропана.
Во второй главе изучено структурное устройство оксидных Me-Sb-0 (где Me -Fe,
Ga, Al, Ti) катализаторов при различном соотношении компонентов. Рассмотрено влияние
структуры на формирование кислотно-основных свойств поверхности и прочность связи
поверхностного кислорода, а также их влияние на каталитические свойства в реакции
окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что в Me-Sb-0 (где Me = Fe, Ga, Al) катализаторах
в области эквимолярного соотношения компонентов формируются антимона-
ты типа MeSb04 с регулярной кристаллической структурой. В области, содержащей избы-
13
ток оксида сурьмы, образуются антимонаты соответствующих металлов, в которых формируются
дефекты кристаллографического сдвига, аккумулирующие избыточную против
стехиометрии сурьму. Для оксидных титансурьмяных катализаторов установлено образование
твердого раствора сурьмы в диоксиде титана со структурой рутила и химического
соединения TiSb206. Кристаллическая решетка твердого раствора сурьмы в рутиле имеет
регулярное строение, в структуре химического соединении регистрируются дефекты кристаллографического
сдвига, содержащие избыточную сурьму. Изменение структурного
устройства антимонатов при изменении в них соотношения компонентов влечет за собой
и изменение таких важных для катализа характеристик, как кислотно-основные свойства
поверхности и прочность связи поверхностного кислорода. И это находит свое прямое
влияние на каталитические свойства изучаемых катализаторов по отношению к реакции
окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что изменение соотношения сильнокислых
и слабокислых апротонных центров и сильноосновных и слабоосновных центров
на поверхности антимонатов регулируется изменением их структурного устройства и модифицированием
добавками кислотной природы. В ряду исследованных антимонатов металлов
их структурное устройство, с одной стороны, определяет общие тенденции в формировании
кислотно-основных свойств поверхности и прочность связи поверхностного
кислорода, с другой стороны, сила кислотных и основных центров, также как и величина
прочности связи поверхностного кислорода определяются химической природой катиона
Me = Fe, Ga, Al.
В третьей главе приведены результаты по синтезу и исследованию новых оксидных
ванадийтитановых катализаторов. Рассмотрено формирование катализаторов, синтезированных
с использованием в качестве исходного соединения титана высокодисперсного
TiOa (анатаза) с разупорядоченной кристаллической структурой. Это обусловливает
взаимодействие между компонентами катализатора в процессе термообработки уже при
сравнительно невысоких температурах.
Изучение реальной структуры полученных катализаторов в зависимости от соотношения
компонентов и условий термообработки показало, что в широком интервале изменения
содержания компонентов 5-50 вес. % V2O5 95-50 вес.% ТЮг между кристаллитами
анатаза и пентоксида ванадия происходит формирование межфазных границ. Установлено
структурное устройство межфазных границ и определено соотношение в них V:Ti. Определена
степень окисления ионов ванадия, стабилизированных в области межфазной границы.
Показано, что катализаторы, содержащие межфазные границы, достаточно устойчивы,
они не разрушаются при длительной работе в реакционной среде и при восстановлении
в достаточно жестких условиях. Исследовано формирование текстуры ванадийти-
14
тановых катализаторов в широком интервале изменения концентраций компонентов и
температуры термообработки.
Изучены каталитические свойства полученных катализаторов. Показано, что вана-
дийтитановые катализаторы, содержащие межфазные границы, характеризуются высокой
каталитической активностью и селективностью в ряде каталитических реакций, в том
числе в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту, окисления формальдегида
в муравьиную кислоту и некоторых других.
В четвертой главе рассмотрено формирование и свойства ванадийтитановых катализаторов,
модифицированных добавками молибдена. Установлено влияние модифицирования
на структуру катализатора. Изучено формирование текстуры V-Mo-Ti-O катализаторов
при широкой вариации содержания молибдена в катализаторе. Показано, что введение
молибдена существенным образом меняет реальную структуру ванадийтитанового катализатора.
Модифицированные молибденом катализаторы являются наноструктурирован-
ными: высокодисперсные частицы анатаза, промо

bibliography

выводы
1. Установлено, что метастабильные оксидные соединения сурьмы и титана, характеризующиеся
дефектной структурой, являются перспективными исходными материалами
для синтеза бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов. Выявлены закономерности,
определяющие формирование фазового состава и текстуры Ga-Sb-Ni-PW-
0/Si02, V-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторов высокоэффективных в процессах парциального
окисления.
2. Разработан многокомпонентный Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 катализатор (ИК-25-4), для
процесса окислительного аммонолиза пропана, и новая малоотходная технология его
приготовления, позволяющая исключить стоки сурьмы и другие вредные примеси тяжелых
металлов, входящих в состав катализатора. Технология отработана на опытно-
промышленном оборудовании при наработке укрупненной партии катализатора в количестве
100 кг. Изучена природа активного состояния катализатора.
3. Изучены закономерности формирования структуры Me-Sb-0 (где Me-Fe, Ga, Al, Ti)
катализаторов в зависимости от соотношения компонентов. Установлено влияние
структурного устройства катализаторов на кислотно-основные свойства поверхности,
величину прочности связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции
окислительного аммонолиза пропилена.
4. Изучено модифицирование Fe-Sb-0 катализатора добавками кислотной природы. Установлено,
что модифицирование приводит к увеличению эффективности катализатора
в реакции окислительного аммонолиза пропилена. На примере Fe-Sb-0 катализатора,
модифицированного добавками фосфора, показано, что при сохранении структуры
катализатора, модифицирование приводит к увеличению на поверхности концентрации
слабокислых апротонных центров. Изменение кислотно-основных свойств поверхности
обусловливает более высокую эффективность модифицированного фосфором
катализатора.
5. Впервые синтезированы новые наноструктурированные V-Ti-O катализаторы, содержащие
межфазные границы, образованные кристаллитами V2O5 и ТЮг (анатаза). Установлено,
что в широкой области изменения концентрации ванадия в катализаторах
структурное устройство межфазных границ одинаково, но их концентрация возрастает
с ростом содержания ванадия. Показано, что стабилизация ионов ванадия в области
межфазной границы приводит к значительному уменьшению длины терминальной
V=0 и увеличению длины мостиковой V-O-Ti- связей. Изучена устойчивость межфазных
границ при термообработке в окислительной и восстановительной среде.
280
6. Показано, что V-Ti-0 катализаторы, содержащие межфазные границы, проявляют высокую
активность и селективность в ряде процессов парциального окисления, в том
числе, окислении р-пиколина в никотиновую кислоту и окислении формальдегида в
муравьиную кислоту.
7. Изучено модифицирование ванадийтитанового катализатора добавками молибдена.
Показано, что модифицирование приводит к формированию наноструктурированных
V-Mo-Ti-0 катализаторов, характеризующихся более высокой активностью в реакции
окисления (З-пиколина в никотиновую кислоту по сравнению с бинарными V-Ti-0 катализаторами.
Выявлены химические составы катализаторов, обладающих наибольшей
активностью и селективностью по никотиновой кислоте. Определено активное состояние
катализатора.
8. Исследовано формирование текстуры V-Ti-0, Mo-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторов в
широкой области изменения соотношения компонентов и условий термообработки.
Установлено, что стабильность текстурных параметров определяется природой модифицирующих
добавок: введение ванадия или молибдена приводит к стабилизации
удельной поверхности и тонкопористой структуры, одновременное введение ванадия и
молибдена приводит к снижению термостойкости системы и резкой трансформации
текстуры уже при низких температурах.
9. Впервые осуществлен синтез и изучено формирование, в том числе и in situ, V-Mo-W-
О катализатора в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристалличе-
ской структурой типа М05О14. Показано влияние структуры катализатора на каталитические
свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Установлено,
что реализация наноструктурированного состояния катализатора обеспечивает наиболее
высокую активность и селективность по акриловой кислоте. Сделаны предположения
о природе активного состояния катализатора.
10. Разработан высокоэффективный оксидный ванадийтитановый катализатор (ИК-57-1),
обеспечивающий выход никотиновой кислоты в процессе окисления Р-пиколина 84%.
Разработана малоотходная экологически безопасная технология приготовления катализатора,
позволяющая получать его в виде гранул различной формы и размера. Наработана
промышленная партия катализатора в количестве 1 тонны, которая загружена в
промышленный реактор на АО "Химпласт" г. Новосибирск. Подготовлена вся необходимая
технологическая документация на производство катализатора.