Жильцов Николай Поликарпович. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты

brief description

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУШШ НАРОДОВ
АЩЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И УГЛЕХИМИИ
На правах рукописи
ЖИЛЬЦОВ Николай Поликарпович
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ,
КАТАЖЗИРУЕМОЙ ЗАМЕЩЕННЫМИ ДИФЕНИЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
02.00.03 Органическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители - академик АН УССР,
доктор химических наук Литвиненко Л.М.
кандидат химических наук, старший
научный сотрудник Семенюк Г.В.
Донецк - 1984
- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИ- .
РОВ. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (Литературный обзор) 9
2.1. Кинетика и механизм реакции образования сложных
эфиров 9
2.1.1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангид-
ридов карбоновых кислот 9
2.1.2. Механизмы реакции эфирообразования 20
2.2. Бифункциональный катализ 26
2.2.1. Классификация бифункциональных катализаторов
• 26
2.2.2. Бифункциональный катализ в органических
реакциях 29
2.2.3. Некоторые количественные закономерности
действия бифункциональных катализаторов.... 39
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
3.1. Сушка посуды 48
3.2. Синтез и очистка веществ 49
3.2.1. Галогенангидриды карбоновых кислот.... 49
3.2.2. Спирты 49
3.2.3. Катализаторы 51
3.2.4. Растворитель 52
3.3. Методика кинетических измерений 53
3.3.1. Потенциометрическая методика 53
3.3.2, Хроматографическая методика 54
3.4. Математическая обработка результатов 55
4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ МАСЛЯНОЙ
КИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ В ТОЛУОЛЕ... 59
4.1. Влияние природы уходящей группы в ацилирующем
- 3 -
стр.
агенте на скорость реакции с бутанолом... • 60
4.1.1. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом
и гексанолом 61
4.1.2. Кинетика реакщи бутирилбромида с бутанолом
65
4.1.3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом
• 65
4.2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой
группе на кинетику реакции 73
4.3. О механизме некаталитической реакции 75
5. БИФУНКЦИОНАНЬНЫЙ КАТАИИЗ ДИФЕНИЛФОСФОШЫХ КИСЛОТ В
РЕАКЦИИ ХЛОРАНЩДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СПИРТАМИ
В ТОЛУОЛЕ 80
5.1. Каталитический процесс с участием 3,5-динитро-
бензоилхлорида 80
5.2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида.... 87
5.3. Влияние добавок 3,4-динитрофенола и уксусной
кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с
бутанолом 88
5.4. Влияние заместителей в молекуле катализатора
на его каталитическую активность 97
6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В СУБСТРАТЕ НА КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ
ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ТОЛУОЛЕ 102
6.1. Каталитическое действие карбоновых кислот и
3,4-динитрофенола на реакцию галогенангидридов
с бутанолом 102
6.1.1. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом
• 102
6.1.2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом
• 103
- 4 -
стр.
6.2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты
на реакцию галогенангидридов с бутанолом НО
6.3. Ассоциация между спиртом и катализатором......... 114
6.4. Роль водородной связи в переходном состоянии 119
7. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ.
МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА ДИФЕНИЛФОСФОРНЫМИ КИСЛОТАМИ.. 124
7.1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой
дифенилфосфорной кислотой реакции
хлор- и фторангидридов с бутанолом 124
7.2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами
реакции галогенангидридов карбоновых кислот со
спиртами 127
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 132
ЛИТЕРАТУРА 135
- 5 -
I. ВВЕДЕНИЕ
Исследование механизма действия органических катализаторов
является вазшым направлением современной физико-органической химии.
Среди указанных катализаторов особую роль играют бифункциональные,
которые по своей каталитической активности и специфичности
действия занимают промежуточное положение между монофункциональными
катализаторами и ферментами — полифункциональными природными
катализаторами*. По сравнению с монофункциональными бифункциональные
катализатора характеризуются более высокой эффективностью
и мягкими условиями действия.
Явление бифункционального катализа было обнаружено сравнительно
недавно Свеном и Брауном (1952 г.). Они исследовали катализ
реакции мутаротации тетраметилглюкозы 2-оксипиридином и установили,
что его каталитическая активность значительно выше, чем фенола
и пиридина в отдельности или же их смеси. При дальнейших исследованиях
были обнаружены также другие бифункциональные катализаторы
и реакции, чувствительные к их воздействию. Однако количество
известных к настоящему времени бифункциональных каталитических
систем, в общем, весьма невелико. И это связано, прежде всего, с
высокой избирательностью данного вида катализа. В качестве примера
можно указать на то, что карбоновые кислоты являются эффективными
бифункциональными катализаторами реакции аминолиза хлорангидридов
карбоновых кислот, но не проявляют бифункциональной активности
в реакции аминолиза хлорангидридов фосфорорганических кислот,
поскольку из-за стерического несоответствия между реагентами и
бифункциональным катализатором в последнем случае не образуется
циклическое переходное состояние. Естественно, что поиск высокоэффективных
и высокоспецифичных бифункциональных каталитических
систем (новых бифункциональных катализаторов или чувствительных
- 6 -
к их воздействию реакций) является весьма актуальной задачей.
В этом плане представляло интерес исследование каталитической
активности диарилфосфатов в реакции образования сложных э ^ -
ров. Указанная реакция является одним из фундаментальных процессов
в органической химии. Она широко используется в синтезе промежуточных
продуктов и красителей, химико-фармацевтических препаратов,
пластификаторов, различных полимерных материалов и т.д.
Нами было изучено каталитическое действие м- и п-замещенных ди-
фенилфосфорной кислоты на скорость реакции галогенангидридов кар-
боновых кислот со спиртами в толуоле и установлено, что в данной
системе проявляется бифункциональный катализ. Кроме того, было
исследовано влияние добавок некоторых карбоновых кислот и ряда
монофункциональных соединений.
Для оценки каталитической активности упомянутых катализаторов
необходимы были константы скорости тех же реакций, протекающих
в некаталитических условиях. Несмотря на то, что исследования
реакции эфирообразования, начатые еще Н.А.Меншуткиным, проводятся
в течение продолжительного времени, многие вопросы кинетики и механизма
не выяснены до сих пор. Поэтому часть данной работы была
посвящена исследованию кинетики некаталитической реакции бутирил-
галогенидов со спиртами в толуоле. Полученные при этом результаты
имеют и самостоятельное значение, поскольку дают информацию о механизме
некаталитической реакции, в частности, об ее лимитирующей
скорость стадии.
Естественно, что обе части работы тесно связаны между собой
и взаимно дополняют друг друга.
Новизна данной работы состоит в том, что обнаружена новая
высокоэффективная каталитическая система: галогенангидриды карбоновых
кислот - спирты - дифенилфосфорные кислоты, исследован и
обоснован бифункциональный механизм катализа в этой системе, ис-
_ 7 -
следована кинетика некаталитической реакции образования сложных
эфиров.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Обнаружение высокой каталитической активности замещенных
дифенилфосфорной кислоты в реакции галогенангидридов карбоновых
кислот со спиртами.
2. Обоснование бифункционального механизма их катализа в данном
процессе.
3. Количественная оценка реакционной способности галогенангидридов
карбоновых кислот в некаталитических и каталитических
процессах на уровне индивидуальных констант скоростей.
4. Определение лимитируюорк скорость стадий в некаталитическом
и каталитическом процессах.
Весь материал диссертации изложен в семи разделах. Первым
является "Введение". Второй раздел состоит из двух частей. В первой
части дан краткий обзор литературы по кинетике и механизму
некаталитической реакции алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот.
Вторая часть посвящена вопросам бифункционального катализа
в различных органических реакциях. В третьем разделе представлены
методики синтеза и очистки реагентов, катализаторов и растворителя,
а также методики измерения скорости реакций и способы математической
обработки результатов кинетических наблюдений. Четвертый
раздел посвящен результатам исследования кинетики некаталитической
реакции алкоголиза галогенангидридов масляной кислоты, В пятом
разделе изложены результаты изучения каталитического действия м-
и п-замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакциях с участием
хлорангидридов карбоновых кислот. Шестой раздел посвящен вопросам
влияния природы уходящей группы в субстрате на катализируемый
процесс образования сложных эфиров, ассоциации между спиртом и
катализатором и роли водородной связи в переходном сосгаянии. В
- 8 -
седьмом разделе приведены результаты исследования влияния замены
водорода в спирте и катализаторе дейтерием на каталитическую активность
последнего, рассмотрен механизм катализа бифункциональными
катализаторами исследуемых реакций. Заканчивается диссертация
выводами и списком цитируемой литературы.

bibliography

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Изучена кинетика некаталитической и катализируемой замещенными
дифенилфосфорной кислоты реакции галогенангидридов карбоновых
кислот со спиртами в толуоле.
2. Показано, что некаталитический процесс в случае хлор- и
бромангидридов протекает по трем параллельным потокам, обусловленным
участием одной, двух и трех молекул спирта, а в случае
фторпроизводного — по одному потоку с первым порядком по спирту.
В обоих случаях порядок по галогенангидриду равен единице. Рассчитаны
индивидуальные константы скорости указанных параллельных
потоков.
3. Реакционная способность галогенангидридов масляной кислоты
в некаталитической реакции возрастает в ряду: F < CI -<. Вг.
Константы скорости второго порядка описываются корреляционным
уравнением, характеризующим влияние уходящей группы на реакционную
способность субстрата. Такая закономерность в изменении скорости
некаталитической реакции свидетельствует о разрыве связи
углерод-галоген в определякщей скорость стадии.
4. Установлено, что замещенные дифенилфосфорной кислоты являются
высокоэффективными катализаторами реакции галогенангидридов
карбоновых кислот со спиртами в протоинертном неполярном растворителе.
Обоснован бифункциональный механизм катализа в данной
системе.
5. Полученные в настоящем исследовании результаты свидетельствуют
о том, что наибольшая эффективность изученных бифункциональных
катализаторов в реакции образования сложных эфиров наблюдается
в разбавленных растворах спиртов и она существенно понижается
при переходе к их концентрированным растворам, что связано
с образованием каталитически неактивных ассоциатов катализатора
- 134 -
со спиртом.
6. При исследовании каталитического действия замещенных ди-
фенилфосфорных кислот на скорость реакции бутирилхлорида с бута-
нолом показано, что влияние природы заместителя в молекуле кислоты
незначительно сказывается на ее каталитической активности. Это
объясняется противоположным влиянием заместителя на способность
электронодонорного и электроноакцепторного центров молекулы бифункционального
катализатора к образованию водородной связи.
7. Найдено, что интенсивность каталитического действия дифе-
нилфосфорных и карбоновых кислот очень существенно зависит от природы
уходящей группы в субстрате. Значительное увеличение каталитической
активности в ряду от бромангидрида к фторангидриду является
доказательством того, что атом галогена непосредственно участвует
в образовании циклического переходного состояния. При этом
он взаимодействует с гидроксильным атомом водорода бифункционального
катализатора и отрывается в лимитирующей скорость стадии.
8. Показано, что способность уходящей грзшпы к образованию
водородной связи оказывает очень существенное влияние на каталитическую
активность бифункционального катализатора. С другой стороны,
способность катализатора к образованию указанной связи также
играет важную роль в данной каталитической системе.
9. Исследование влияния замены атома водорода дейтерием показывает,
что при катализе реакции с участием фторангидрида наблюдается
первичный кинетический изотопный эффект, а в случае реакции
с хлорангидридом указанный эффект отсутствует. Высказано
предположение, что это связано с различием переходных состояний
процессов с фтор- и хлорангидридами.