Кислотно-основна буферність ґрунтів Чорногірського масиву Українських Карпат

Краткое содержание

Фізико-географічна зумовленість ґенези кислотно-основної буферності буроземів Українських Карпат

У цьому розділі розглянуто особливості геолого-геоморфологічної будови досліджуваної території (Лазько, 1962; Цись, 1968; Кульчицький, Матковский, 1977; Гофштейн, 1995), фізико-хімічні властивості ґрунтоутворюючих порід (Гоголєв, 1965), кліматичні особливості (Андріанов, 1957, 1968; Бучинський, 1960, 1971, 1972; Бабиченко, 1984; Барабаш, 1984; Логвінов, 1973; Дмитренко, 1977), рослинність (Голубець, 1967; Царик, 1977; Малиновський, 1980; Стойко, Тасєнкевич та ін., 1982; Стойко, Мілкіна та  ін., 1993); вплив рослин на характер ґрунтової кислотності (Карпачевський, 1981; Мігунова, 1993;  Чорнобай, 2000), зокрема функціональну неоднозначність кислотного впливу деревних і трав’яних рослин на систему ґрунт-рослина (Гоголєв, 1965).

Кислотно-основні властивості буроземів Українських Карпат і проблема оцінки кислотної буферності

У Чорногірському масиві Карпат, за умов високої кількості опадів (понад 1000 мм), низьких середньорічних температур (3,2 – 5,4°С), інтенсивного промивного водного режиму, на елювії-делювії карпатського флішу утворилися кислі ґрунти. Головні причини підкислення гірських ґрунтів є вилуговування основ, високий вміст рухомого Аl, нагро­мадження в органогенних горизонтах значної кількості слабогуміфікованої органічної речовини, переважання у складі гумусу фульвокислот.

На підставі результатів досліджень кислотно-основної рівноваги буроземів Українських Карпат та механізмів її регулювання (Swederski, 1931; Гоголєв, 1965; Канівець, 1991; Топольний, 1991; Гамкало, 1998) запропоновано концептуальний підхід до оцінки кислотно-основної буферності кислих ґрунтів. Згідно з цим підходом, у кислому і сильнокислому ґрунтовому середовищі так звана “обмінна кислотність ґрунту”, разом з гідролітичною, відображає ту частину йонів-кислотоутворювачів, яка нейтралізована ґрунтовим вбирним комплексом і яку, на нашу думку, варто розглядати як актуальну кислотну  буферність (АКБ). З огляду на це, для кислих ґрунтів Українських Карпат значення АКБ будуть високими і дуже високими, про що свідчать  показники рНсол. і гідролітичної кислотності. За цих умов ступінь виснаження буферних систем ґрунту, залежно від його кислотності, буде різним, що власне визначатиме його різну залишкову або потенційну  кислотно-основну буферність. Низька і дуже низька буферність буроземів Карпат щодо сучасних кислотних навантажень не дає змоги характеризувати їх як низькобуферні ґрунти в цілому. Загальна кислотно-основна буферність є сумою актуальної і потенційної буферностей.

У цій роботі розглянута потенційна кислотно-основна буферність буроземів Чорногірського масиву, тобто той резерв буферності, який здатен протидіяти природним і антропогенним кислотним навантаженням.

Методика досліджень

У процесі вивчення властивостей ґрунтів Чорногірського масиву Українських Карпат використовували такі підходи та методи: градієнтний, системно-методичний, порівняльно-географічний, порівняльно-профільний, порівняльно-аналітичний.

Провели морфологічні і морфометричні дослідження генетичних горизонтів ґрунтових розрізів. Відбір зразків ґрунту – трикратний.  Підготовку ґрунтових зразків для лабораторних досліджень проводили за загальноприйнятими методиками. Для визначення потенційної кислотно-основної буферності застосували метод Арреніуса в модифікації Антипова-Каратаєва і Фірсової, який полягає у потенціометричному вимірюванні рівно­важного рН ґрунтових суспензій після взаємодії з кислотою чи лугом. Результати опрацьовували за допомогою програмного забезпечення, розробленого в Національному науковому центрі “Інститут ґрунтознавства і агрохімії” УААН (м. Харків) під керівництвом члена-кореспондента УААН проф. Р. С. Трускавецького. На підставі результатів потенціометричного титрування водних суспензій ґрунту обчислювали значення інтенсивності рН-буферності () за рівнянням Ван Слайка. За результатами графічного диференціювання з використанням програми Excel 2000 побудували графіки =f(рН). Також визначали рНвод. і рНсол. у ґрунті, вміст гумусу, обмінних основ, рухомого Аl і гранулометричний склад дрібнозему за загальноприйнятими методиками.

Отримані експериментальні дані статистично опрацьовували за допомогою програми Excel 2000 (кореляційний і регресійний аналізи), а також за загальноприйнятими методиками (Доспєхов, 1968; Дмітрієв, 1972).

Стан вивченості ґрунтів Українських Карпат

Узагальнено літературні дані щодо ґенези, еволюції та екологічного стану буроземів. Досліджено, що гірське ґрунтоутворення характеризується  абсолютною та відносною молодістю і незначною потужністю ґрунтів, розвитком природної денудації, вільним внутрішньоґрунтовим дренажем (Геренчук, 1981). Головні елементарні ґрунтові процеси у буроземах – гумусоутворення і гумусоакумуляція, оглинення та лесіваж (Ковда, Розанов, 1988). На підставі досліджень фізико-хімічних та фізичних властивостей ґрунтів Українських Карпат (Swederski, 1931, Вернандер, 1951, Пастернак, 1962, Пономарьова, 1962,  Гоголєв, 1965, Топольний, 1991, Чорнобай, 2000,  Канівець, 2001) виявлено  такі характерні особливості буроземів: формування монотонного профілю, нагромадження гуматно-фульватного гумусу, висока активна, обмінна і гідролітична кислотності, кислотний гідроліз алюмосилікатів, закріплення у стабільно аерованому середовищі Fe й Аl у формі вільних (несилікатних) сполук, нагромадженням рухомого Al у верхніх горизонтах ґрунту, винесення Ca і Na за межі профілю та помірне оглинення. Проведені нами експериментальні дослідження ґрунтів Чорногірського масиву підтверджують існування таких елементарних ґрунтових процесів, як  гумусоакумуляція й оглинення. В усіх кліматичних зонах домінуючий буроземний процес, який ускладнюється вторинними процесами (оглеєнням, вторинно-дерновим). За умов інтенсивного промивного режиму і, відповідно, дефіциту обмінних основ  кислотність досліджуваних буроземів висока, що сприяє кислотній деструкції мінералів і збільшенню у ґрунті несилікатних форм Аl.

Морфологічні особливості буроземів Чорногірського масиву

У цьому розділі описано морфологічні особливості буроземів Чорногірського масиву. У помірно-холодному поясі під лісовою рослинністю трапляються всі види буроземів від глибоких до слаборозвинених. Слаборозвинені ґрунти приурочені до схилів із значною крутизною. В альпійському та субальпійському поясах поширені в основному короткопрофільні і слаборозвинені ґрунти, а неглибокі та середньоглибокі види буроземів трапляються на схилах з крутизною до 5^о. У ґрунтах Чорногірського масиву не простежується диференціація за профілем горизонтів колоїдного елювію та ілювію. Інтенсивність забарвлення ґрунтового профілю з глибиною зменшується. Грануло­метричний склад буроземів різноманітний і зумовлюється літологічними особливостями ґрунтоутворювальних порід. Для гумусового і перехідного горизонтів характерна грудкувато-зерниста і зернисто-грудкувата структура, а дрібнозем ґрунтоутворювальної породи переважно безструктурний. Границі між генетичними горизонтами буроземів малопомітні. Залежно від ступеня гуміфікації рослинних решток у лісовій підстилці виділяються два-три підгоризонти. Лісова підстилка чи дернина становить 2 – 4 см та  її потужність збільшується на висотах понад 1100 м вище р.м.

Гранулометричний склад і фізико-хімічні властивості буроземів

Буроземи, утворені на елювії-делювії карпатського флішу з переважанням аргілітів і алевролітів, мають піщанисто-легкосуглинковий, піщанисто-важкосуглинковий, пилувато-важкосуглинковий, піщанисто-середньосуглинковий, пилувато-легкоглинистий грануло­метричний склад, а буроземи, утворені на елювії-делювії карпатського флішу з переважанням пісковиків – супіщаний, піщанисто-легкосуглинковий, піщанисто-середньо­суглинковий і піщанисто-важкосуглинковий. Виявлено максимальну оглиненість буроземів у гумусовому і перехідному горизонтах, що важливо для характеристики їхніх буферних властивостей щодо кислотно-лужного навантаження.

Характерні  умови ґрунтоутворення в Українських Карпатах спричинили виникнення специфічних за фізичними та фізико-хімічними властивостями ґрунтів. Зокрема, для них властиві високий вміст гумусу, рухомого Аl, значні активна, обмінна та гідролітична кислотності, низький вміст обмінних основ (табл.1). 

Кислотно-основна рівновага і  буферність ґрунтів. Поняття і терміни

Необхідність розширення понятійного апарату, методологічного і методичного підходів щодо феномена природного підкислення біосфери висвітлена у серії наукових публікацій з цієї проблеми (Мотузова, 1994; Глазовская, 1999; Копцик, 1999). Зокрема, для

оцінки глобальних змін кислотності ґрунтового покриву корисне, на нашу думку, застосування такої концепції, як “фронт підкислення” (Eriksson, 1992), в якій особлива увага надається межі переходу від домінуючої катіонообмінної до силікатної буферної зони у профілі ґрунту. Для грунтів хвойних лісів критичне значення фронту підкислення визначено на рівні рН 5,3 од. (Karltun, 1995). У буроземах Чорногірського масиву фронт підкислення ґрунтового профілю досягнув перехідного горизонту, а в окремих випадках – материнської породи. Враховуючи те, що процес підкислення буроземів Карпат тісно пов’язаний з протолізом, роль якого полягає у топохімічному вивітрюванні мінералів і трансформації їх у біологічно доступні форми мінеральних речовин, ми пропонуємо для характеристики цього процесу термін “трофічне підкислення”. Вважаємо, що він дасть змогу більш об’єктивно визначити функціональну роль і місце в еволюції педосфери чинника кислотності.

Детально проаналізовано існуючі методологічні підходи до оцінки стійкості природних і антропогенних систем щодо зовнішніх навантажень (Васільєвская, 1994; Богатирьов, Семенюк, 1996; Трускавецький, 1998; Глазовская, 1999).

Географо-екологічні дослідження кислотно-основної буферності ґрунтів і
механізмів  її  формування

Дослідження кислотно-основної буферності ґрунтів набули актуальнос­ті за останні 10 – 15 років, що пов’язано з процесами інтенсивної кислотної деградації  ґрунтів. 

На підставі даних рН, ємності катіонного обміну, суми обмінних основ і грануло­метричного складу розроблена карта стійкості ґрунтів Європи до кислотного впливу  та карта  стійкості ґрунтів Угорщини  (Varallyay, 1989). Складена карта буферності ґрунтів Росії і суміжних  держав (Богданова, 1994). Проведено дослідження кислотно-основної буферності ґрунтів Українських Карпат та агроценозів Гологірсько-Кременецького кряжу і Малого Полісся (Марискевич та ін., 1997; Гамкало, 1998; Локоть, 1999; Позняк, Гамкало, 2001). Виявлено зміни кислотності і катіонообмінних властивостей лісових ґрунтів Кольського півострова під впливом атмосферних промислових кислотних викидів та проведено картографування критичних навантажень кислотних опадів на лісові ґрунти  території Східної Європи (Koptcik, 1997; Копцик, Венн, Омлид, 1999). Визначено стійкість ґрунтів агроценозів до впливу фізіологічно-кислих добрив (Савченко, 1989; Надточій, 1993), потреби у вапнуванні (Возбуцкая, 1968) і гіпсуванні (Реуце, Кирстя, 1986). Досліджено буферність різних типів ґрунтів, механізми її формування, розроблено нові методичні підходи до її визначення (Тіппінг, Харлей, 1980; Понизовский, Пампура, 1993; Мотузова, 1994).

Описано найхарактерніші буферні реакції за участю системи карбонат-гідрогенкарбонат, гумусових речовин, глинистих мінералів, сполук Аl і Fe, перманентних зарядів твердої фази ґрунту. З’ясовано протекторні механізми захисту мінералів ґрунту від кислотного впливу шляхом утворення  на їхній поверхні органічних плівок (Гоголєв, 1965).

Кислотна буферність – складний структурно-функціональний механізм захисту ґрунту від підкислення. Залежно від генези ґрунту й умов його функціонування  кислотно-основна рівновага ґрунту підтримується певним набором буферних систем, фізико-хімічний стан яких тісно пов’язаний з інтенсивністю елементарних ґрунтових процесів, життєдіяльністю біоти й інших екзо- й ендогенних чинників. Тому найбільш об’єктивна оцінка кислотно-основних буферних властивостей ґрунту можлива лише за умов модельного експерименту з імітацією кислотних навантажень, який ми проводили у процесі дослідження буроземів Українських Карпат.

Потенційна кислотно-основна буферність (ПКОБ) ґрунтів
Чорногірського масиву

У цьому розділі наведені результати аналітичних досліджень ПКОБ буроземів помірно-холодного, субальпійського й альпійського поясів північно-східного і південно-західного макросхилів Чорногірського масиву. Характеристика ПКОБ ґрунтів дана із врахуванням їхніх фізико-хімічних властивостей і гранулометричного складу. Проаналізовано якісно-кількісні зміни кислотної і лужної буферності у профілі ґрунту (параметри ПКОБ характерних ґрунтів наведені у табл. 1). Визначено зменшення потенційної кислотної буферності (ПКБ) верхніх горизонтів (Н₁ і Нd) буроземів. Досліджено, що ПКБ верхнього гумусового та дерново-гумусового горизонтів ґрунтів північно-східного макросхилу Чорногірського масиву становить: у помірно холодному – 15,0 (11,2 – 22,4); у субальпійському - 15,3 (10,3 – 18,7); в альпійському – 13,6 (10,6 – 19,1) од. Виявлено, що у ґрунтах південно-західного макросхилу також простежується зменшен­ня кислотної буферності з висотою: у помірно холодному – 16,5 (11,8 – 21,4); у субальпійському – 12,8 (11,7 – 14,5); в альпійському – 12,4 (10,0 – 13,7) од. З’ясовано, що кислотно-основна буферність буроземів Чорногірського масиву залежить від фізико-хімічних властивостей ґрунтів і ґрунтоутворювальних порід. Інтенсивне підкислення верхніх горизонтів ґрунту, особливо гумусового чи дерново-гумусового, є результатом послаблення його кислотних буферних властивостей. На підставі результатів досліджень буроземів Чорногірського масиву склали картосхему ПКБ ґрунтів досліджуваної території (рис.1).

Диференціальна кислотно-основна буферність буроземів Чорногірського масиву

Диференціальна буферність характеризує наявність тих чи інших буферних систем у певних інтервалах рН та їхню нейтралізаційну здатність до кислот чи лугів. Буроземи Чорногірського масиву – унікальний об’єкт для ідентифікації буферних систем (зон), оскільки вони значно відрізняються за вмістом хімічних компонентів, які беруть участь у буферних реакціях протонування-депротонування. Для прикладу відібрані ґрунти з контрастним умістом гумусу, рухомого Аl і обмінного Ca. Ідентифікацію зон буферності проведено із врахуванням результатів досліджень Bloom (1979), Bruggenwert (1987), Філепа, Редлі (1989), Соколової (1993), Козлової (1999).

Бурозем кислий гірсько-лучний середньоглибокий на елювії-делювії карпатського флішу з переважанням пісковиків. У разі кислотного навантаження простежуються два піки буферності з максимумами 2,75 і 2,25 од. рН у дерново-гумусовому горизонті (рис.2). У  розташованих  нижче  горизонтах  простежується  зсув піків кислотної буферності у бік

лужності, що свідчить про посилення дисоціації рН-залежних функціональних груп. Три піки з максимумами 6,25, 6,75 і 7,50 од. рН відповідають буферним реакціям за участю сильно- і слабокислотних СООН-груп і ОН-груп фенольних сполук. Зменшення вмісту гумусу у перехідному горизонті ґрунту та ґрунтоутворювальній породі призводить до зменшення висоти і площі піків, а також їх зсуву у бік лужності.

Бурозем кислий короткопрофільний на елювії-делювії карпатського флішу з переважанням аргілітів і алевролітів. На рис.3 показано, що у разі кислотного навантаження у гумусовому горизонті максимальне значення інтенсивності буферності  = 9,5 ммоль/ 100 г^-1/рН^-1  припадає на інтервал рН < 2,5 од., що пов’язане з реакціями кислотної нейтралізації перманентних зарядів твердої фази ґрунту та процесами руйнування алюмосилікатів. У разі лужного навантаження простежується лише один пік буферності в інтервалі рН 3,7 – 5,25 од., з максимумом 4,75 од. рН.  Наявність цього піка зумовлена високим умістом сполук Аl, можливо у формі оксиалюмінію – Al₂O₃H⁺, яка найстійкіша в інтервалі рН 4,5 – 5,5 (Шішніашвілі і спів., 1975). У цьому інтервалі рН  відбуваються також буферні реакції за участю процесів розчинення солей сильних основ органіч­них кислот, реакції заміщення обмінних основ, депротонування сильнокислотних СООН-груп неспецифічних органічних кислот, депротонування слабокислотних груп гумусових кислот. Отже, для бурозему з підвищеним умістом рухомого Аl і гумусу характерна висока лужна буферність і домінування алюмінієвої буферної системи, а також буферні реакції за участю функціональних груп специфічних і неспецифічних органічних кислот. За умов сильнокислотного середовища кислотна буферність ґрунту забезпечується руйнуванням алюмосилікатів і заміщенням перманентних зарядів твердої фази ґрунту.

Бурозем гірсько-лучний короткопрофільний на елювії-делювії карпатського флішу з переважанням пісковиків. Збільшення інтенсивності буферності в інтервалі 5,25-4,00 од. рН у дерново-гумусовому горизонті пов’язано із підвищеним умістом обмінного Ca (рис.4). Цей буферний ефект не простежується в інших досліджуваних буроземах. Мінімальний вміст рухомого Аl у цьому ґрунті дає змогу припустити, що максимуми буферності при 6,75, 7,75 і 8,25 од. рН пов’язані, відповідно, з дією сильно- і слабокислотних, фенольних груп органічної речовини ґрун­ту. За умов високого вмісту обмінного Ca і гумусу кислотна буферність цього бурозему є найви­щою серед розглянутих ґрунтів Чорногірського масиву. Зменшення вмісту гумусу з глибиною призводять до послаблення буферних властивостей ґрунтів, особливо до лужних навантажень.

Внутрішньогоризонтні зв’язки ПКБ і фізико-хімічних властивостей буроземів

Досліджено (рис.5), що ПКБ має сильний вплив на показники активної (r = +0,88) та обмінної (r = +0,86) кислотностей. Виявлено (див.рис.5, б) прямий зв’язок між вмістом гумусу у буроземах та їхньою кислотною буферністю (r = +0,70). Про зміну структурно-функціональних властивостей органічної речовини буроземів у процесі її гуміфікації частково свідчить зміна характеру і сили кореляційного зв’язку між ПКБ і гідролітичною кислотністю у профілі ґрунту (див. табл. 2). Визначено (табл.2) значне збільшення впливу на ПКБ вмісту рухомого Аl гумусового горизонту (r = -0,72). Між обмінним Гідрогеном та кислотною буферністю суттєвих зв’язків не виявлено. Досліджено, що у гумусовому горизонті також посилюється роль обмінного Са у буферних процесах (див. рис.5, д). Збільшення коефіцієнта кореляції між ПКБ і вмістом обмінного Са (r = +0,76) свідчить про наявність у гумусовому горизонті катіонообмінної буферної системи, що не простежу­валося у горизонті Нd і Н₁.(див. табл.2). Виявлено, що активізація катіонообмінної буферної системи за участю йонів Са можлива завдяки трансформації у процесі гуміфікації кальцієвих солей органічних кислот органогенних горизонтів у пул обмінного Ca. Досліджено, що за умов активізації йонів Са у процесах катіонного обміну вплив обмінного Мg відсутній.

Отже, за характерних умов ґрунтоутворення в Українських Карпатах важливим буферним компонентом буроземів є сполуки Аl, здатні, зважаючи на амфотерну природу цього хімічного елемента, утворювати буферні ефекти у широкому діапазоні рН та високий вміст органічної речовини.  Крім  цих  двох  домінуючих  хімічних  чинників