Самолегірування у провіднику тетратіафульвалені (TTF) за рахунок водневих зв’язків

Краткое содержание

Hydrogen-Bonding-Assisted Self-Doping in Tetrathiafulvalene (TTF) Conductor

Yuka Kobayashi, Mayu Yoshioka Kazuhiko Saigo, Daisuke Hashizume, and

Takashi Ogura

Waseda Institute for Advanced Study (WIAS), Waseda University, Tokyo, 169-8050, Japan, Department of Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering, The University of Tokyo, Tokyo 113-8656, Japan, Advanced Technology Support Division, RIKEN (The Institute of Physical and Chemical Research), Saitama 351-0198, Japan, and Consolidated Research Institute for Advanced Science and Medical Care (ASMeW), Waseda University, Tokyo 162-0041, Japan

Самолегірування у провіднику тетратіафульвалені (TTF) за рахунок водневих зв’язків

Автори досліджували хімічні, структурні та електронні властивості аміачної  солі похідного тетратіафульвалену (TTF) – тетратіафульвален-2-карбоксилат амонію   TTFCOO^–NH₄⁺, а також  характеристики молекулярних орбіталей, зосереджуючись на ролі взаємодій між ними за рахунок водневих звязків, які саме і визначають фізичні властивості сполуки. TTFCOO^–NH₄⁺ має властивості провідника. TTFCOO^–NH₄⁺  не є комплексом у якому можливий рух електронів, тому що NH₄⁺ не виявляє електрон-акцепторних властивостей, крім того TTFCOO^–NH₄⁺ не іон-радикальна сіль, тому що аміачна та аніонна TTF складова сполуки еквівалентні. TTFCOOH при утворенні солі з NH₃ перетворюється на провідник TTFCOO^–NH₄⁺ зі значенням питомої провідності σ = 2.0 х 10^{- 4}S/см(300К). Радикал TTF^∙+COO^–NH₄⁺, утворений при протонуванні TTF складової, був досліджений  спектрами УФ, ЄПР та ¹Н ЯМР. Емперичне обчислення молекулярних орбіталей TTF^∙+COO^–NH₄⁺   доводить, що орбіталі не займають найвищого енергетичного рівня, а стабілізуються на інертній молекулярній орбіталі, що характеризуєтся f- електронподібною системою, притаманою квізіоднорідим провідникам. TTF^∙+COO^–NH₄⁺ визначає напівпровідникові властивості складової TTF. Рентген-кристалографія структури TTFCOO^–NH₄⁺ виявила надмолекулярну будову TTFCOO^– складової: короткі S∙∙∙S зв’язки, які підтримуються сіткою водневих зв’язків між іонами амонію та карбоксилату, стабілізують стан електронів, що досягається за відсутності будь-яких елементів металу. Вплив водневих зв’язків на електронну провідність підтверджується в експерименті  ізотопним ефектом ас провідності TTFCOO^–NH₄⁺ при низькій температурі. Отже, TTFCOO^–NH₄⁺ – перший  досліджений провідник класу органічних кислот з властивостями самолегірування.