Диссоціативна фотоіонізація X(CH3)3 (X ) N, P, As, Sb, Bi): механізм, тенденції та динаміка

Краткое содержание

Dissociative Photoionization of X(CH3)3 (X ) N, P, As, Sb, Bi): Mechanism, Trends, and Accurate Energetics

Balazs Ho
ung, Andras Bodi, Csaba I. Pongor, Zsolt Gengeliczki, Tomas Baer, and

Balint Sztaray

Institute of Chemistry, Eotvos University, Budapest, 1117, Hungary, Molecular Dynamics Group, Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen, Switzerland, Department of Chemistry, University of North Carolina, Chapel Hill, North Carolina 27599, and Department of Chemistry, University of the Pacific, Stockton, Califo
ia 95211

Dissociative Photoionization of X(CH3)3 (X ) N, P, As, Sb, Bi): Mechanism, Trends, and Accurate Energetics

Диссоціативна фотоіонізація X(CH3)3 (X ) N, P, As, Sb, Bi): механізм, тенденції та динаміка

Хоча хімічні властивості гомологічних сполук часто є подібними, навіть невеликі зміни у їхній електронній структурі можуть спровокувати зміни у їхніх хімічних властивостях. Автори праці досліджували один такий випадок – дисоціацію іонів триметиламіну та триметилфосфіту. Заряджені іони триметиламіну втрачають атом Н, утворюючи H₂CdN(CH₃)₂⁺ іони (ізоелектронні з ізобутіленом) із значною внутрішньою енергією, іони триметилфосфіту дисоціюються не лише із втратою атому Н, але й з втратою метилу та метану, втрата метилу є найменшою енергією та домінуючим каналом. Втрачений канал метилу провокує ломку Х-С зв’язку та утворення X(CH₃)₂⁺ або апріорно має місце на шляху перетворення Н атому у п’ятивалентну проміжну сполуку CH₃)₂X(H)=CH₂⁺. Після втрати метилу в кінцевому випадку утворюється чотиривалентний іон (CH₃)(H)X=CH₂⁺.   Різницю продуктів триметилену та фосфіт не можна пояснити з позицій термодинаміки.

Механізм фотоіонізації/фотодисоціації триметиламіну до отримання серій триметилвісмут вивчався за допомогою TPEPICO. Повільна втрата метилу в процесі дисоціації буда змодельована на основі теорії RRKM з метою виділити початкові моменти дисоціації. В результаті встановлено, що при втраті метилу на початкових моментах сила енергії для As(CH₃)₃, Sb(CH₃)₃ та Bi(CH₃)₃ становить10.620 ± 0.041, 10.068 ± 0.074, та 9.445 ±0.064 eV, відповідно, енергія в іонній сполуці С-Х демонструє поступове зниження протягом визначеного періоду центрального атому (224, 198, та 132 kJ ^mol-1, відповідно). Енергетика дисоціації та динаміки трьох молекул представлено у порівнянні із попередніми дослідженнями N(CH₃)₃ та P(CH₃)₃. На доемпіричному рівні показники енергії триметиламіну та моделі монометилових сполук ясно демонстрували, чому перехід Н до центрального атому має місце лише при фотодисоціації P(CH₃)₃⁺. Енергії сполук С-Х, С=Х та Х-Н вираховувались на доемпіричному рівні із енергії реакцій N ―P ― як серій та використовувались для пояснення переходу в енергію до безпосереднього розщеплення сполуки С-Х, яка стала найбільш придатним шляхом для реакцій As(CH₃)₃⁺.  Це є вагомими аргументами з точки зору кінетики та енергетики, що пояснюють зміни у роботі процесів фотоіонізації/фотодисоціації в обраних для дослідження іонах триметиламіну, триметилфосфіту та інших.