Бар’єр ізомеризації у ціаноциклобутадіенах: початкове багатоаспектне вивчення подвійних зв’язаних кластерів

Краткое содержание

The Isomerization Barrier in Cyanocyclobutadienes: An ab Initio Multireference Average Quadratic Coupled Cluster Study

Mirjana Eckert-Maksic, Hans Lischka, Zvonimir B. Maksic, and Mario Vazdar

Laboratory for Physical Organic Chemistry, Division of Organic Chemistry and Biochemistry, Rudjer Boskovic Institute, POB 108, HR-10002 Zagreb, Croatia, Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Flemingovo nam. 2, CZ-16610 Prague 6, Czech Republic, Institute for Theoretical Chemistry, University of Vienna, Wa.hringerstrasse 17, A-1090 Vienna, Austria, and Quantum Organic Chemistry Group, Division of Organic Chemistry and Biochemistry, Rudjer Boskovic. Institute, POB 108, HR-10002 Zagreb, Croatia

Бар’єр ізомеризації у ціаноциклобутадіенах: початкове багатоаспектне вивчення подвійних зв’язаних кластерів

Циклобутадіен (СBD) – друга найменша із високою деформуючою здатністю органічна циклічна сполука, яка служить також прототипом антіароматичній системі завдяки своїм  4π електронам. Комбінація цих двох аспектів надає їй незвичних властивостей, що провокують її ретельне вивчення, підкріплене низкою існуючих суперечливих і дискусійних даних.

Профіль енергії ізомеризації моно-,  ді- та  тетраціано-містких циклобутадіенів було підраховано за допомогою комп’ютера. Було встановлено, що енергія висоти бар’єра реакції автоізомеризації становить 2.6 (тетраціано-СBD), 5.1 (1,3-діціано-СBD) та 6.4 (ціано-СBD) kcal mol^-1, беручи до уваги, що вони не мають тісних зв’язків із СBD (6.4 kcal mol^-1), моноскладові похідні бралися винятково. Згодом наявність СBD шатлів між двома еквівалентними структурами навіть за низьких температур 10К довела, що ізомерія подовжених зв’язків не має місця у ціаноциклобутадіенів. Окрім того, ці сполуки мають швидку коливальну інтерконверсію при кімнатній температурі між двома ізомеріями подовжених зв’язків завдяки механізмові подвійної переорієнтації зв’язків. Причина зниження висоти бар’єру ідентифікується як ледь підвищений резонансний ефект у точках, відокремлених двома (рівними) ізомеріями подовжених зв’язків.