Енергетичні барєри домішків H, ĊH3 та Ċ2H5 у CH2=CHX [X = H, CH3, OH] та для H-атому домішки RCH=O [R = H, CH3, Ċ2H5, n-C3H7]: імплікації для газоподібної фази енолів

Краткое содержание

Energy Barriers for the Addition of H, ĊH₃, and Ċ₂H₅ to CH₂=CHX [X = H, CH₃, OH] and for H-Atom Addition to RCH=O [R = H, CH₃, Ċ₂H₅, n-C₃H₇]: Implications for the Gas-Phase Chemistry of Enols

John M. Simmie and Henry J. Curran

Combustion Chemistry Centre, National University of Ireland, Galway, Ireland

Енергетичні барєри домішків H, ĊH₃ та Ċ₂H₅ у CH₂=CHX [X = H, CH₃, OH] та для H-атому домішки RCH=O [R = H, CH₃, Ċ₂H₅, n-C₃H₇]: імплікації для газоподібної фази енолів

Детальне дослідження хіміко-кінетичних механізмів пов’язане із прагненням зрозуміти та передбачити природу біопалива, як існуючого, так і такого, що перебуває у стані розробки. Сьогоднішній лідер на ринку біопалива – біетанол – неважливо, яким чином він отриманий, має вагомі недоліки, пов’язані із його хіміко-фізичними властивостями при використанні його у двигунах внутрішнього згорання. Створення палива «нового покоління», яке на становило б загрози для навколишнього середовища, не було б виготовлене із тваринних або людських продуктів харчування, й водночас було б придатним для газотурбінних двигунів та двигунів внутрішнього згорання – є першочерговим завданням хімії. Одним з наймовірніших «кандидатів» є біобутанол (нормальний або 1-бутанол), виробництво якого за класичною схемою потребує великих затрат. Нещодавно було проведено низку експериментів із згорання бутанолу, доведено, що у порівнянні із гідрокарбоном, горіння бутанолу, більш насиченого киснем, призводить до зростання формування альдегідів, проте потребує ще більш детального опису та експериментів.

Нещодавно також було встановлено, що еноли, маючи у своїй структурі гідроксильну групу, суміжну із C=C подвійним зв’язком, R₁R₂C=CH(OH), задіяні у згорання кисне- та нітромістких складників. Це спровокувало ідею про роль енолу в хімії міжзіркового середовища з syn- та anti-етенола (vinyl alcohol) , що було вперше зафіксовано мікрохвильовими емісіями на Стрільці B2N у 2001 році,  а також низка інших енолів у вибросах холодної плазми алкоголів. 

Незважаючи на це, реакції енолів залишаються мало дослідженими. З цією метою авторами статті було проведено низку підрахунків на доемпіричному рівні із використанням багаторівневих методів CBS-QB3 та CBS-APNO з метою активувати теплові функції сполучення  метила CH₂ у групі CH₂=CHX, де X = H, OH, та CH3. Середня величина становить від 26.3 ± 1.0 kJ mol^-1,  вона не залежить від природи X; додавання CHX енергетично цінніша і не демонструє впливу групи X = OH та CH₃. Заміна метилового радикала етиловим призводить до незначних змін у CH₂.

У випадку із H-складовими більш проблематично дійти до певного висновку навіть із використанням  DFT методології. Проте, навіть зростання висоти бар’єру у реакції CHX залишків у порівнянні із залишками метілена є очевидною. Для атому гідрогену  реакція із карбольною групою у складових метанала, етанала, пропанала та бутанала на висоту бар’єру О-центра не впливає природа алкільної групи, тоді як С-центр змінюється.

Це свідчить на користь використання енолів, токсичність яких ще на досліджена остаточно.