Хижний Юрій Анатолійович Електронна структура та механізми люмінесценції сполук із оксианіонами та катіонами Mn+ (n = 1 - 4) у їх складі

Краткое описание

Хижний Юрій Анатолійович,молодший науковий співробітник кафедри теоретичної фізики фізичного факультету, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Електронна структура та механізми люмінесценції сполук із оксианіонами та катіонами Mn+(n = 1 - 4) у їх складі». Шифр та назва спеціальності 01.04.05 оптика, лазерна фізика. Спецрада Д26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ХИЖНИЙ ЮРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ
УДК 535.3; 538.9
ДИСЕРТАЦІЯ
ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТА МЕХАНІЗМИ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ СПОЛУК ІЗ
ОКСИАНІОНАМИ ТА КАТІОНАМИ Mn+ (n = 1 - 4) У ЇХ СКЛАДІ
01.04.05 – оптика, лазерна фізика
Подається на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей, результатів і
текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
_______________ Ю.А. Хижний
Науковий консультант: Неділько Сергій Герасимович
доктор фізико-математичних наук
старший науковий співробітник
Київ - 2021

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ ТА СКОРОЧЕНЬ……………….. 32
ВСТУП…………………………………………………………………………. 33
РОЗДІЛ 1. АКТУАЛЬНІСТЬ ТА МОЖЛИВОСТІ МЕТОДІВ
РОЗРАХУНКІВ ЕЛЕКТРОННОЇ СТРУКТУРИ В НАУКОВІЙ
ЗАДАЧІ З’ЯСУВАННЯ ПРИРОДИ ВЛАСНОЇ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ
ОКСИДНИХ СПОЛУК……………………………………………………… 49
1.1. Актуальні напрями практичного застосування люмінесцентції
оксидних сполук…………………………………………………………. 49
1.2. Актуальність наукової задачі з’ясування природи власної
люмінесценції оксидних кристалів…………………………………….. 52
1.3. Можливості та сучасний стан розрахункових досліджень
електронної структури в задачі моделювання процесів
люмінесценції оксидних сполук……………………………………….. 56
1.4. Роль експериментальних даних в розрахункових дослідженнях
електронної структури та оптичних процесів в оксидних кристалах... 61
Висновки до розділу 1………………………………………………………… 65
РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКИ РОЗРАХУНКІВ ТА
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ……………………………… 68
2.1. Параметри гратки кристалів, електронна структура яких
досліджувалась в роботі………………………………………………… 68
2.2. Методики розрахунків електронної структури, використані в роботі. 70
2.2.1. Методика розрахунків електронної структури та параметрів
центральної формульної одиниці молекулярних кластерів
кристалів AWO4 (A = Pb, Cd, Zn)………………………………. 70
27
2.2.2. Методика розрахунків сил осциляторів електронних
переходів та конфігураційних кривих центрів люмінесценції
кристалів AWO4 (на прикладі кристала ZnWO4)……………… 71
2.2.3. Особливості розрахунків електронної зонної структури та
оптичних спектрів кристалів DFT-методом FP-LAPW………. 72
2.2.4. Особливості розрахунків електронної зонної структури
кристалів DFT-методом псевдопотенціалу в базисі пласких
хвиль……………………………………………………………… 76
2.2.5. Обгрунтування використаного підходу до розрахунків
перехідних рівнів (енергій іонізацій) дефектів в кристалах….. 77
2.2.6. Методика розрахунків електронної структури та оптичних
спектрів оксианіонів та молекулярних комплексів,
адсорбованих на поверхні вуглецевих наноструктур………… 82
2.2.7. Комп’ютерні системи, що використовувались для
розрахунків електронної структури……………………………. 83
2.3. Методики експериментальних досліджень оптичних, і зокрема,
люмінесцентних властивостей оксидних сполук……………………… 83
Висновки до розділу 2………………………………………………………… 85
РОЗДІЛ 3. МОДЕЛЮВАННЯ ЗБУДЖЕНИХ ЕЛЕКТРОНИХ
СТАНІВ ЦЕНТРІВ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ КРИСТАЛІВ
ВОЛЬФРАМАТІВ AWO4 (A = Pb, Cd, Zn) З ДЕФЕКТАМИ……………. 87
3.1. З’ясування ролі станів катіонів та вольфраматних груп в процесах
люмінесценції кристалів AWO4 (A = Pb, Cd, Zn) за допомогою
розрахунків парціальних та комбінованих густин електронних станів
атомів центральних формульних одиниць кластерів………………… 87
3.2. Теоретичне моделювання люмінесценції кристалів ZnWO4 шляхом
розрахунків збуджених станів центрів люмінесценції в
багатоелектронному наближенні………………………………………. 97
28
3.3. Необхідність застосування зонного методу розрахунків в задачі
з’ясування механізмів люмінесценції оксидних кристалів (на
прикладі ZnWO4)……………………………………………………….. 109
Висновки до розділу 3………………………………………………………… 120
РОЗДІЛ 4. РОЛЬ СКЛАДОВИХ ЕЛЕМЕНТІВ (КАТІОНІВ І
МОЛІБДАТНИХ ГРУП) ГРАТКИ ТА ДЕФЕКТІВ В ПРОЦЕСАХ
ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ КРИСТАЛІВ МОЛІБДАТІВ……………………….. 122
4.1. Роль молібдатних груп у формуванні спектрів збудження
люмінесценції кристалів молібдатів AMoO4 (Ca, Sr, Zn, Pb) та
Li2MoO4………………………………………………………………….. 123
4.2. Центри свічення та роль точкових дефектів у формуванні
люмінесцентних властивостей кристалів ZnMoO4……………………. 150
4.3. Природа центрів свічення кристалів PbMoO4………………………… 169
4.4. Роль електронних станів дефектів в процесах поглинання,
люмінесценції та передачі енергії люмінесцентного збудження в
кристалах молібдату літію Li2MoO4…………………………………… 178
4.4.1. Походження свічення кристалів Li2MoO4……………………. 179
4.4.2. Енергії іонізації точкових дефектів та природа кривих
висвічування ТСЛ………………………………………………. 184
4.4.3. Парціальні густини електронних станів дефектів та природа
смуг поглинання в кристалі Li2MoO4………………………….. 189
4.4.4. Спектри ІЧ поглинання зразків та можливість входження
молекулярних об’єктів до решітки кристала Li2MoO4………. 195
4.5. Електронна структура кристалів CdMoO4, CdMoO4:F і CdMoO3F2 та
можлива роль аніонів фтору в процесах люмінесценції кристалів
молібдатів……………………………………………………………….. 200
Висновки до розділу 4………………………………………………………… 206
29
РОЗДІЛ 5. ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТА ПРИРОДА
ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ КРИСТАЛІВ ФОСФАТІВ З РІЗНИМИ
КАТІОНАМИ ТА ВІСМУТ-ВМІСНИХ ОКСИДНИХ КРИСТАЛІВ З
РІЗНИМИ ОКСИАНІОННИМИ ГРУПАМИ……………………………. 210
5.1. Роль станів катіонів та фосфатних груп у формуванні
люмінесценцентних властивостей кристалів фосфатів типу
MIMIIIP2O7 та MITi2(PO4)3………………………………………………. 212
5.1.1. Роль станів катіонів та фосфатних груп у формуванні
електронних зон та спектрально-люмінесцентних
характеристик кристалів фосфатів типу MIMIIIP2O7 (MI = Li,
Na, K; MIII = Al, In)……………………………………………… 212
5.1.2. Електронна структура та центри люмінесценції титанвмісних фосфатів NaAlxTi1-xP2O7 та NaTi2(PO4)3………………. 218
5.2. Люмінесценція домішок вісмуту в кристалі вольфрамату кадмію…... 227
5.3. Роль станів катіонів MIII в процесах люмінесценції та поглинання
кристалів MIMIII(MoO4)2 (MI = Li, Na, K; MIII = Bi, Y, Fe)…………… 230
5.4. Роль станів катіонів у формуванні краю фундаментального
поглинання вісмут-вмісних фосфатів Cs3МІІBi(P2O7)2 (МІІ = Ca, Sr,
Pb)………………………………………………………………………… 238
5.5. Електронна структура та природа власної люмінесценції вісмутвмісних кристалів BiPO4, K3Bi5(PO4)6, K2Bi(PO4)(MoO4),
K2Bi(PO4)(WO4) та K5Bi(MoO4)4……………………………………….. 242
5.5.1. Розраховані парціальні густини електронних станів та
характер міжзонних переходів з мінімальною енергією……… 243
5.5.2. Спектри свічення та збудження люмінесценції зразків………. 247
5.5.3. Температурні залежності люмінесцентних характеристик
зразків……………………………………………………………. 251
5.5.4. Визначення ширини забороненої зони кристалів……………... 254
5.5.5. Природа компонентів власної люмінесценції кристалів……… 255
30
5.6. Люмінесцентна спектроскопія та механізми збудження вісмутвмісних фосфатів і фосфато-молібдатів, легованих іонами Eu3+ та
Tb3+………………………………………………………………………. 263
5.7. Механізми люмінесценції кристалів ZrP2O7, KZr2(PO4)3 та
K2BiZr(PO4)3……………………………………………………………… 271
Висновки до розділу 5………………………………………………………… 276
РОЗДІЛ 6. ВЗАЄМОДІЯ ХРОМАТНИХ АНІОНІВ ТА ХРОМАТНИХ
МОЛЕКУЛЯРНИХ КОМПЛЕКСІВ ІЗ НАЙБЛИЖЧИМ
ОТОЧЕННЯМ………………………………………………………………… 279
6.1. Будови молекулярних кластерів та методика розрахунків…………… 281
6.2. Спектри оптичного поглинання хроматних аніонів і молекулярних
комплексів у водному розчині та можливість оптичного моніторингу
стану хроматних молекулярних сполук у водному середовищі……… 283
6.3. Електронна структура хроматних аніонів та молекулярних
комплексів, адсорбованих на поверхні ВНС, та можливість
оптичного моніторингу факту адсорбції……………………………… 289
Висновки до розділу 6…………………………………………………………. 300
РОЗДІЛ 7. НАПРЯМИ ПРАКТИЧНОГО ВИКОРИСТАННЯ
ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ…………………………………………….. 300
7.1. Застосування люмінесценції кристалів ZrP2O7 та KZr2(PO4)3 в задачі
люмінесцентного моніторингу дози γ-опромінення………………….. 301
7.2. Наноструктурні композитні матеріали Al2O3/NaAl(MoO4)2:Cr3+ як
люмінесцентні зонди пристроїв сканувальної термічної мікроскопії. 307
7.3. Розробка нового способу видалення токсичних сполук
шестивалентного хрому із водного середовища шляхом розрахунків
електронної структури………………………………………………….. 316
Висновки до розділу 7………………………………………………………… 321
31
ВИСНОВКИ………………………………………………………………….. 322
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ………………………………….. 327
ДОДАТКИ…………………………………………………………………….. 368
Додаток А. Список публікацій за темою дисертації та відомості про
апробацію результатів дисертації…………………………………………….. 368

Список литературы

ВИСНОВКИ
Одержані результати розв’язують важливу наукову проблему, яка полягає у
з’ясуванні механізмів власної люмінесценції ряду оксидних сполук різних класів -
вольфраматів, молібдатів, фосфатів та хроматів. За результатами проведених
досліджень встановлено склад та структуру центрів люмінесцентного свічення,
з’ясовано роль електронних станів катіонів, оксианіонних груп та найбільш
розповсюджених типів дефектів в процесах оптичного поглинання, люмінесценції та
безвипромінювальної релаксації енергії збудження широкої сукупності
технологічно перспективних оксидних сполук.
1) За результатами теоретичних розрахунків електронної структури з’ясовано
роль електронних станів вольфраматних груп, катіонів та натуральних дефектів у
формуванні особливостей електронної структури та механізмів власної
люмінесценції кристалів вольфраматів AWO4 (A = Pb, Cd, Zn). Встановлено, що
низькоенергетичні смуги в спектрах збудження власної люмінесценції таких сполук
формуються за механізмом зона-зонних переходів за участю станів вольфраматних
груп, тоді як стани катіонів A задіяні в процесах збудження люмінесценції лише при
суттєво вищих енергіях збудження: на 0,5 еВ у випадку PbWO4 тетрагональної
симетрії гратки (структурний тип шеєліту) та на 1,5 – 2 еВ у випадках ZnWO4,
CdWO4 і PbWO4 моноклінної симетрії (тип распіту). Встановлено, що основна смуга
свічення власної люмінесценції кристала ZnWO4 сформована електронними
переходами між станами вольфраматних груп, тоді як спектральні компоненти
свічення дефектів формуються домішковими молібдатними групами, або
вольфраматними групами, що знаходяться поруч катіонних вакансій.
2) Запропоновано нову концепцію тлумачення результатів розрахунків
електронної структури та експериментальних даних із люмінесцентної спектроскопії
кристалів молібдатів AMoO4 (Ca, Sr, Zn, Pb) та Li2MoO4, яка пояснює механізми
збудження власної люмінесценції цих сполук в енергетичній області
фундаментального поглинання. Згідно концепції, збудження власної люмінесценції
сполук в зазначеній області відбувається за зона-зонним механізмом, за
323
посередництвом генетично зв’язаних електронів та дірок, які зв’язуються в екситони
на тих же самих молібдатних групах MoO4
2-
, де і відбулося збудження.
3) Відокремлені носії заряду в кристалах SrMoO4, CaMoO4 та ZnMoO4
генеруються при енергіях збудження, що відповідають зона-зонним переходам із
стелі валентної зони у верхню підзону зони провідності. На відміну від інших
молібдатів AMoO4, особливістю структури електронних зон кристала PbMoO4 є
суттєвий внесок катіонних станів Pb 6s та 6p поблизу, відповідно, стелі валентної
зони та дна зони провідності, що підвищує рухливість дірок в цій сполуці у
порівнянні з іншими молібдатами.
4) За результатами теоретичних розрахунків електронної структури та
експериментальних досліджень із оптичної та люмінесцентної спектроскопії
з’ясовано роль найбільш розповсюджених точкових дефектів у формуванні
механізмів свічення основних спектральних компонентів власної люмінесценції
кристалів ZnMoO4, PbMoO4 і Li2MoO4. Встановлено, що компоненти люмінесценції
ZnMoO4 в синьо-зеленій спектральній області формуються випромінювальними
переходами між електронними станами регулярних молібдатних груп, а компонент в
червоній області - переходами в молібдатних групах, які розташовані поблизу
кисневих вакансій. З’ясовано, що основний (зелений) компонент люмінесценції
кристала PbMoO4 утворюється випромінювальними переходами із збуджених
триплетних станів 3T1,2 в основний стан 1A1 регулярних молібдатних груп, тоді як
короткохвильовий (фіолетовий) компонент свічення кристалу обумовлений
випромінювальними переходами 1T1,2 → 1A1 в молібдатних групах, які зазнають
впливу певних дефектів гратки. Встановлено, що основні (синьо-зелені) спектральні
компоненти люмінесценції кристала Li2MoO4 пов’язані з випромінювальним
переходами в молібдатних групах, тоді як додаткові (фіолетові) компоненти
формуються випромінювальними переходами з вищих за енергіями збуджених
станів таких груп.
5) Розроблено та апробовано нову методику аналізу результатів розрахунків
перехідних рівнів дефектів, яка дозволяє оцінити енергетичну глибину пасток носіїв
заряду в оксидних кристалах для широкої сукупності дефектів – натуральних
324
вакансій, ізо- та аліовалентних домішок та їх комбінацій. За допомогою розробленої
методики з’ясовано, що натуральні дефекти VO, VLi та (VO + 2VLi) утворюють
глибокі пастки носіїв заряду в Li2MoO4, ізовалентні домішки заміщення NaLi, KLi та
WMo є мілкими, а аліовалентні домішки FO, NO, TcMo, NbMo, ZnLi та міжвузлові
дефекти (MoO3)i і Zni − глибокими центрами захоплення носіїв заряду в цій сполуці.
6) Смуга дефектного поглинання кристала Li2MoO4 в області 360 - 380 нм
пов’язана з існуванням кисневих вакансій – вона формується переходами в
дефіцитних за киснем молібдатних групах MoO3.
7) Зміщення (на ~ 0,35 еВ в бік менших енергій) основних смуг в спектрах
свічення та збудження власної люмінесценції кристала CdMoO3F2 відносно
відповідних смуг CdMoO4 може бути наслідком меншої (на ~ 0,4 еВ) ширини
енергетичної щілини оксифлуоромолібдату відносно відповідного значення Eg
молібдату кадмію.
8) Вперше розраховано електронну зонну структуру кристалів фосфатів
MIMIIIP2O7 та MITi2(PO4)3 (MI = Li, Na, K; MIII = Al, In, Ti). За результатами
розрахунків з’ясовано, що короткохвильові компоненти люмінесценції цих сполук у
фіолетовій спектральні області (300 – 330 нм) формуються випромінювальними
переходами за участю станів фосфатних груп. Короткохвильовий (максимум при
500 нм) та довгохвильовий (максимум при 750 нм) компоненти люмінесценції
кристалів NaTi2(PO4)3 формуються центрами випромінювання, до складу яких
входять іони Ti4+ та Ti3+ відповідно. Спектри збудження обох компонентів
люмінесценції кристалів NaTi2(PO4)3 формуються зона-зонними переходами з
переносом заряду O p → Ti d.
9) Шляхом аналізу розрахунків електронної структури та експериментальних
даних із люмінесцентної спектроскопії вперше з’ясовано механізми формування
спектральних компонентів власної люмінесценції серії складних вісмут-вмісних
оксидних сполук з різними оксианіонним групами. Встановлено, що компоненти
люмінесценції кристалів BiPO4, K3Bi5(PO4)6 та K2Bi(PO4)(MoO4), що мають
максимуми в синій та фіолетовий областях спектру, формуються
випромінювальними переходами 3P1 → 1S0 в іонах Bi3+. Червоні компоненти
325
люмінесценції K2Bi(PO4)(MoO4) та K5Bi(MoO4)4 формуються випромінювальними
переходами в молібдатних групах кристалів. Червоний компонент люмінесценції
кристала K2Bi(PO4)(WO4) є свіченням домішкових центрів MoO4, що утворюються в
кристалі внаслідок існування неконтрольованих домішок молібдену. Смуги
збудження люмінесценції кристалів K3Bi5(PO4)6 та K2Bi(PO4)(MoO4) нижче 4,8 еВ
формуються внутрішньоцентровими переходами між станами іонів Bi3+, тоді як
смуги збудження цієї люмінесценції в області 4,8 - 7 еВ формуються зона-зонними
переходами за участю станів фосфатних груп.
10) В легованих кристалах K2Bi(PO4)(MoO4):Eu, K2Bi(PO4)(MoO4):Tb і
K3Bi5(PO4)6:Eu з концентрацією домішок СРЗЕ = 1% реалізується механізм
ефективної передачі енергії збудження від центрів, пов'язаних і іонами Bi3+ до
центрів свічення РЗЕ3+. Спектри збудження люмінесценції кристалів вісмут-вмісних
фосфатів K3Bi4Eu(PO4)6 і K3Bi2.5Eu2.5(PO4)6, а також фосфато-молібдату каліюєвропію K2Eu(PO4)(MoO4) формуються зона-зонними переходами з переносом
заряду O → Eu.
11) Розроблено новий розрахунковий підхід в теоретичному описі електронної
структури та оптичних спектрів хроматних аніонів та молекулярних комплексів,
адсорбованих на поверхні вуглецевих наноструктур. З’ясовано, що смуга
поглинання в області 400 – 500 нм з (максимум при 430 нм) висушеного осаду
водного розчину K2CrO4 з вуглецевими наноструктурними матеріалами сформована
поглинанням наночастинок кристалу хромату калію, адсорбованих на поверхні
вуглецевих нанострукутур. При адсорбції наночастинок кристалу K2CrO4
вуглецевими наноструктурними матеріалами виникає додаткова смуга
мономолекулярної люмінесценції в області 600 – 700 нм (максимум при 630 нм).
Смуга формується випромінювальними переходами в хроматних групах CrO4
2-
, які
входять до складу наночастинок, що складаються з декількох формульних одиниць
K2CrO4, адсорбованих на поверхні вуглецевих наноструктур. І тому, контроль
наявності вказаної смуги в спектрах може скласти основу методу люмінесцентного
моніторингу факту такої адсорбції.
326
12) Вимірювання оптичного пропускання в області 300 – 400 нм може скласти
основу методів оптичного моніторингу концентрації хроматних аніонів CrO4
2-
і
Cr2O7
2- у водному розчині та рівня кислотності розчину.
13) Ефективний люмінесцентний моніторинг впливу іонізуючого
випромінювання на кристали KZr2(PO4)3 та ZrP2O7 може бути реалізований за
допомогою логометричного методу, який грунтується на вимірюванні інтенсивності
власної люмінесценції сполук при збудженні лазерним випромінюванням та
обчисленні співвідношення інтенсивності люмінесцентного сигналу,
зареєстрованого на двох різних довжинах хвиль спектру свічення. Найвища
чутливість методу до величини поглинутої дози може бути досягнута, якщо
люмінесценція збуджується лазерним випромінюванням з λex = 473 нм, а
люмінесцентні сигнали реєструються відповідно на 570 і 700 нм у випадку
KZr2(PO4)3, та 575 і 700 нм у випадку ZrP2O7.
14) Наноструктуровані композитні матеріали Al2O3/NaAl(MoO4)2:Cr3+, що
складаються з мікро/нанорозмірних включень оксиду алюмінію Al2O3 в «матриці»
молібдату NaAl(MoO4)2 можуть бути використані як робочі матеріали
люмінесцентних сенсорів температури кріогенного діапазону, а також як
люмінесцентні зонди в пристроях високороздільного сканування температури
поверхні в температурному діапазоні 300 - 380 К