Дербенева Татьяна Владимировна. Механическая активация природных цеолитов

Краткое описание

Дербенева Татьяна Владимировна. Механическая активация природных цеолитов: автореферат дис. ... кандидата Технических наук: 02.00.04 / Дербенева Татьяна Владимировна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»], 2019

ДЕРБЕНЕВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА
Механическая активация природных цеолитов
02.00.04 - физическая химия (технические науки)
ДИССЕРТАЦИЯ
НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК
Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Дабижа Ольга Николаевна
Нижний Новгород - 2018
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД 10
1.1 Механоактивационное воздействие на структуру клиноптилолита и
свойства, доступные изменению с его помощью 10
1.2 Определение термодинамических функций природных цеолитов 19
1.3 Гибридные цеолит-органические механокомпозиты и их использование в
качестве мембранных материалов 24
1.4 Обоснование выбора объектов и методов их исследования 29
ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 30
2.1 Характеристика объектов исследования 30
2.2 Режимы механоактивации 34
2.3 Методы исследования клиноптилолитовых пород и способы расчета
физико-химических параметров 35
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 44
3.1 Влияние условий механоактивации на изменение степени
кристалличности клиноптилолита 44
3.2 Оценка степени аморфизации по данным рентгенофазового анализа 56
3.3 Кристаллохимические формулы клиноптилолитов и термодинамические
параметры процесса механической активации 65
3.4 Влияние механоактивации на кислотно-основные свойства
клиноптилолитовых пород 70
3.5 Изучение морфологии и микроструктуры образцов методами электронной микроскопии 78
3.6 Термогриметрический анализ влияния механоактивации на изменение
степени дефектности клиноптилолита. Расчет кинетических параметров реакции дегидратации по уравнению Аррениуса 83
3.7 Изменение гранулометрического состава, физических и сорбционных
свойств цеолитсодержащих пород в результате механоактивации 95
3.8 Исследование возможности применения механоактивации для создания композиционных материалов на основе цеолитсодержащих пород и
полидиэтиленгликоль себацината 100
ВЫВОДЫ 110
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 112
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Внедрение результатов диссертационного исследования.. 138 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Расчеты и погрешности измерения сквозных пор микрофильтров 139
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Отличительной чертой современного развития физической химии является повышение реакционной способности твёрдых тел путём механохимической модификации для получения из них новых высококачественных мембран и сорбентов. Интерес к изучению природных цеолитов обусловлен их нанопористостью, доступностью и экономической целесообразностью использования в разных областях народного хозяйства. В Забайкальском крае сосредоточено 1.5 млрд. т данного минерального сырья, а также значительные запасы клиноптилолитовых пород, имеющих промышленное значение, в том числе, Холинское и Шивыртуйское месторождения. Несмотря на значительное число научных работ по изучению структуры и ионообменных свойств природных цеолитов, проблема направленного улучшения сорбционных свойств цеолитсодержащих пород механической активацией изучена недостаточно.
Весьма актуальная проблема - получение композитных мембран с улучшенными термическими, механическими и барьерными свойствами на основе нанопористого каркаса цеолита, модифицированного синтетическим полимером. Применение совместной механоактивации цеолитсодержащих пород и полимеров даст возможность создать органоминеральные морфологически метастабильные структуры с высокой плотностью межфазных границ между исходными компонентами. При этом подбор оптимальных условий механической активации позволит повышать дефектность структуры до определенного уровня с улучшением сорбционных и барьерных свойств композитов.
В научной литературе описаны коллоидные системы «полимер- клиноптилолит», в которых применяли такие высокомолекулярные вещества как полигуанидин, полидиметилсилоксан, полиэтиленимин и использовали полученные композитные материалы для очистки природных и сточных вод. Клиноптилолит как нанопористый минеральный наполнитель добавляли к
политетрафторэтилену, полипропилену, сверхвысокомолекулярному
полиэтилену, эпоксидной смоле для улучшения их физико-механических свойств. Однако механокомпозиты на базе клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината ранее не были изучены.
Цель работы: направленное изменение физико-химических свойств природных цеолитсодержащих пород посредством механоактивации и приведение их в метастабильное химически активное состояние для расширения областей практического применения.
Для достижения поставленной цели выполняли следующие задачи исследования:
- уточнение влияния режимов механоактивации на макро-, микроструктуру и морфологию природных цеолитов;
- установление влияния фазового и химического состава цеолитсодержащих пород на изменение их структуры и физико-химических свойств под действием механоактивации;
- определение критерия для оценки реакционной способности природных цеолитов путем расчетов термодинамических функций породообразующего минерала - клиноптилолита;
- оценка дефектности структуры цеолитсодержащих пород с помощью кинетических параметров уравнения Аррениуса, описывающего процесс дегидратации образцов;
- разработка гибридных органо-неорганических механокомпозитов на основе цеолитовых пород и синтетического полимера для создания мембранного материала.
Научная новизна работы. Установлено, что характер процессов, протекающих в клиноптилолитовых породах при их механоактивации, зависит от выбранного режима (контактный или вибрационный). Показано, что изменение физических, кислотно-основных и сорбционных свойств клиноптилолитовых пород под действием механоактивации обеспечивается их фазовым составом. Найдено, что наличие примесных минералов - иллита или стильбита способствует эффективному повышению степени аморфизации клиноптилолита и увеличению его реакционной способности.
Впервые рассчитаны термодинамические функции клиноптилолитов и кинетические параметры уравнения Аррениуса, описывающего процесс дегидратации образцов, для оценки изменения реакционной способности клиноптилолитсодержащих пород и степени их дефектности под влиянием механической активации.
Показано, что совместная механоактивация клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината (ПДЭГС) позволяет создавать цеолит- полимерные композиционные материалы для мембранных технологий. Выявлено, что длительность механоактивации в вибрационном режиме (3; 5 и 7 минут) влияет на средний радиус сквозных пор гибридных композитов (неорганическая матрица - клиноптилолит, органический наполнитель - ПДЭГС) и дает возможность регулировать их молекулярно-ситовые свойства.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлено влияние режима механоактивации (контактный и вибрационный) на изменение структуры и физико-химических свойств клиноптилолитовых пород. Выявлено, что механоактивация в контактном режиме приводит к удалению сорбционной воды, дегидратации, реорганизации водно-катионной подсистемы клиноптилолитов, повышению их силикатного модуля и полной обменной ёмкости минеральных сорбентов по катиону аммония, что позволяет регулировать их структурные характеристики и кислотно-основные свойства. Рассчитано, что при этом режиме снижается величина кажущейся энергии активации процесса дегидратации минеральных образцов в температурном интервале от 50 до 125 оС вследствие увеличения дефектности структуры. Итог механоактивации в вибрационном режиме - карбонизация, дегидроксилирование и гидратация клиноптилолитовых пород, повышение их удельной поверхности и изменение величины кажущейся энергии активации реакции дегидратации. Рассчитаны степень аморфизации клиноптилолитов при двух режимах механоактивации, а также степень карбонизации механоактивированных образцов в вибрационном режиме.
Расчеты термодинамических функций и кинетических параметров уравнения Аррениуса позволяют прогнозировать изменение реакционной способности и степени дефектности природных клиноптилолитов при их механоактивации. Полученные результаты дают основание рекомендовать механоактивированные цеолиты в качестве эффективных сорбентов катиона аммония из водных растворов. Совместная механоактивация клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината позволяет создавать цеолит- полимерные композиционные мембранные материалы с регулируемыми радиусами сквозных пор. Результаты диссертации включены в лекционный и практический курс - дисциплины «Химия», «Материаловедение и технология конструкционных материалов» для студентов Забайкальского института железнодорожного транспорта всех форм обучения специальности 23.05.06 - Строительство железных дорог, мостов и транспортных тоннелей.
Положения, выносимые на защиту:
1 Влияние режимов механоактивации на структурно-химические изменения клиноптилолитовых пород.
2 Оценка эффективности механоактивации и степени дефектности структуры с помощью расчетов термодинамических функций клиноптилолита и кинетических параметров уравнения Аррениуса, описывающих дегидратацию клиноптилолитовых пород в температурном интервале 50-125 оС.
3 Влияние фазового состава цеолитсодержащих пород на изменение их реакционной способности и физико-химических свойств в результате механоактивации.
4 Применение совместной механоактивации клиноптилолитовых пород и полидиэтиленгликоль себацината для создания мембранного композиционного материала.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов диссертации обеспечивается большим объемом экспериментов, комплексным использованием известных теоретических и эмпирических методов, получением результатов, согласующихся с данными других исследователей.
Основные положения диссертации представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Международные научно-практические конференции «Кулагинские чтения» (Чита 2013) и «Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов» (Чита 2014, 2015); Региональная заочно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и научно-технический прогресс» (Владивосток, 2011); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Неорганическая химия» (Санкт- Петербург, 2012); Российская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013); XV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2014», (г. Звенигород, Московская область, 2014); XXII Всероссийское совещание по неорганическим и органо-силикатным покрытиям (Санкт-Петербург, 2014); Международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства ISCHEM 2015» (Санкт-Петербург, 2015); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015); I Международная научно-практическая конференция «Естественные и математические науки: теория и практика» (Новосибирск, 2017); XI Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия» (Москва, 2018); V Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Санкт-Петербург, 2018).
Личный вклад автора. Результаты, приведенные в диссертации, выполнены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором синтезированы образцы, исследованы их кислотно-основные, физические и сорбционные свойства, проведен эксперимент методом вакуумной фильтрации воды, принято активное участие в постановке задач и интерпретации полученных данных, подготовке статей к публикации, представлении стендовых и устных докладов на научных конференциях.
Отдельные опыты диссертации выполнены в рамках гранта ЗабИЖТ ИрГУПС № 39-гр от 26.03.2018 «Разработка и исследование высокоэффективных сорбентов нефти на основе цеолитсодержащих пород Забайкальского края и синтетических полимеров» (исполнитель).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 17 публикациях, общим объемом 3.71 п.л. в том числе авторские 1.47 п.л. из них 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах 1.74 п.л. (в т.ч. авт. 0.55 п.л.).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 210 наименований, содержит 24 таблицы и 45 рисунков, два приложения, одно из которых содержит 24 таблицы.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Развит метод механической активации природных цеолитов в двух физических режимах: контактном и вибрационном. Выявлена связь режимов механоактивации природных цеолитов и их структурно-химических изменений. При контактном режиме реализуется дегидратация, удаление адсорбированной воды и реорганизация водно-катионной подсистемы клиноптилолита; при вибрационном - водно-катионная перестройка порового пространства каркаса цеолита, увеличение удельной поверхности, внедрение карбонатных и гидроксильных групп в форме компенсации дефектности структуры. Развиваемая механоактивация представляет собой эффективный метод целенаправленного изменения размеров сквозных межагрегатных пор клиноптилолитовых пород в процессе получения цеолит-полимерных композитов для мембранных технологий.
2. Показано, что механоактивационное повышение реакционной способности обеспечивается целенаправленным изменением фазового состава цеолитсодержащих пород. Выявлена роль примесных глинистых минералов (иллита) и слоистого цеолита - стильбита в повышении реакционной способности механоактивированных природных цеолитов.
3. При повышении реакционной способности клиноптилолитов
механоактивацией термодинамические характеристики соответствуют параметрам Af-HW < 0; AfSW > 0 и AfGW < 0. При этом происходит
снижение кажущейся энергии активации процесса дегидратации клиноптилолитовых пород в области от 50 до 125 оС на величину от 4 до 23 %.
4. Найдено, что механоактивация клиноптилолитовых пород обуславливает увеличение силикатного модуля, степени аморфизации клиноптилолита и концентрации основных центров. Разработаны минеральные сорбенты с улучшенными физическими и объёмными характеристиками и увеличенной полной обменной емкостью по катиону аммония варьированием режимов механоактивации.
Получены органоминеральные комплексы физической адсорбцией на активных центрах клиноптилолита полидиэтиленгликоль себацината (5 мас. %) в вибрационном режиме в течение 5-7 минут. Установлена возможность регулирования среднего радиуса сквозных пор цеолит- полимерных мембран варьированием длительности совместной механоактивации исходных компонентов.