Чудаков Ярослав Александрович Синтез и исследование катализаторов гидрирования ароматических соединений на основе природных алюмосиликатных нанотрубок

Краткое описание

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА»
На правах рукописи
ЧУДАКОВ ЯРОСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НАНОТРУБОК
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович
Москва - 2019
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 5
Глава 1 Обзор литературы................................................................................... 11
1.1 Основы процесса гидрирования ароматических соединений................... 11
1.1.1 Термодинамика и кинетика процесса гидрирования ароматических
соединений...................................................................................................... 11
1.1.2 Гидрирование бензола в химической промышленности.................... 13
1.1.3 Физико-химические основы процесса гидрирования бензола........... 14
1.1.4 Гидрирование фенола в химической промышленности..................... 15
1.1.5 Физико-химические основы процесса гидрирования фенола............. 17
1.1.6 Катализаторы гидрирования ароматических соединений.................. 20
1.1.6.1 Традиционные катализаторы гидрирования................................. 20
1.1.6.2 Перспективные металлы для использования в составе катализаторов 24
1.1.6.3 Перспективные носители для катализаторов................................. 25
1.2 Строение и структура галлуазита............................................................. 27
1.2.1 Механизм формирования трубчатой структуры галлуазита............. 29
1.2.2 Особенности пористой структуры галлуазита.................................... 31
1.2.3 Структурные изменения галлуазита под воздействием температуры 32
1.2.4 Структурные изменения галлуазита в кислой или щелочной среде. 34
1.3 Физико-химические свойства и химическая модификация поверхности
галлуазита......................................................................................................... 37
1.3.1 Механические свойства галлуазитных нанотрубок............................ 37
1.3.2 Молекулы воды в межслойном пространстве нанотрубок................. 39
1.3.3 Модификация поверхности галлуазита............................................... 40
1.3.3.1 Модификация внешней поверхности нанотрубок галлуазита...... 41
1.3.3.2 Селективная модификация внутренней поверхности нанотрубок
галлуазита.................................................................................................... 42
1.3.3.3 Модификация межслойных поверхностей галлуазита.................. 45
1.3.4 Применение галлуазита в качестве нанореактора для синтеза гибридных функциональных материалов........................................................................ 47
1.4 Выводы по Главе 1..................................................................................... 50
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть.................................................................... 51
2.1 Вещества, использованные в работе.......................................................... 51
2.2 Синтез рутениевых катализаторов на основе природных алюмосиликатных
нанотрубок......................................................................................................... 52
2.2.1 Синтез наночастиц рутения во внутреннем пространстве галлуазита
через модификацию органическими лигандами........................................... 52
2.2.2 Синтез наночастиц рутения на внешней поверхности и во внутреннем
пространстве галлуазита с использованием микроволнового излучения.. 54
2.2.3 Синтез наночастиц рутения на внутренней и внешней поверхностях
галлуазита модифицированного АПТЭС с использованием микроволнового излучения.................................................................................................. 55
2.3 Методы исследования катализаторов....................................................... 55
2.3.1 Термопрограммируемое восстановление водородом......................... 55
2.3.2 Определение дзета-потенциала............................................................ 56
2.3.3 Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота.............................. 56
2.3.4 Рентгенофлуоресцентный анализ......................................................... 57
2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия...................................... 57
2.3.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия................................. 58
2.4 Методика проведения каталитических экспериментов............................. 58
2.5 Анализ продуктов гидрирования методом газовой хроматографии...... 59
2.6 Выводы по Главе 2..................................................................................... 59
ГЛАВА 3 Экспериментальные результаты и их обсуждение............................. 61
3.1 Синтез и исследование рутениевых катализаторов получаемых через модификацию галлуазита азинами ......................................................................................... 61
3.1.1 Влияние состава азинов на размер интеркалированных наночастиц
рутения............................................................................................................ 63
3.1.2 Адсорбционная способность композита галлузит/азин...................... 64
3.1.3 Влияние концентрации RuCl3 и дополнительного цикла
интеркалирования/восстановления на распределение Ru в АНТ................ 67
3.1.4 Исследование катализаторов Ru/АНТ-І, Ru/AHT-2, Ru/АНТ-З и
Ru/AHT-4 синтезированных с помощью азинов........................................... 68
3.1.5 Изучение каталитической активности катализаторов Ru/АНТ-!, Ru/АНТ-
2, Ru/AНT-3, Ru/AНT-4................................................................................ 76
3.2 Исследование катализатора Яи/АНТ-5 синтезированного под воздействия
микроволнового излучения.............................................................................. 84
3.3 Сравнение каталитической активности катализаторов, полученных
микроволновым синтезом и катализаторов полученных через модификацию азинами......................................................................................................................... 89
3.3.1 Гидрогенизация бензола и фенола в присутствии рутениевых
катализаторов на основе галлуазита............................................................. 89
3.3.2 Гидрогенизация бензола, толуола, этилбензола, о- и м-ксилолола в
присутствии рутениевых катализаторов на основе галлуазита................... 94
3.4 Синтез и исследование гидрофобизированного рутениевого катализатора
получаемого под воздействия микроволнового излучения.......................... 100
3.5 Выводы по Главе 3................................................................................... 105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................. 108
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................ 110
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ........................................... 112

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Гидрирование ароматических углеводородов относится к числу важнейших процессов производства ценных продуктов нефтехимической, химической, медицинской, фармацевтической и других отраслей промышленности. Особое значение в последние годы приобрёл процесс гидродеароматизации моторных топлив, направленный на улучшение их экологических и технологических характеристик [1,2]. По данным Федеральной службы государственной статистики в 2018 году в России произведено 77,5 миллионов тонн дизельного топлива и 39,1 миллионов тонн бензина. Содержание ароматических соединений в топливных фракциях зависит как от используемой фракции, так и от состава нефти и может достигать 75-81%. Больше всего их находится во фракциях каталитического крекинга, который является одним из основных процессов направленных на получение моторных топлив. Так, содержание ароматических углеводородов в тяжелом бензине каталитического крекинга составляет 44,8 об. %, легком атмосферном газойле 23,6 об. %, легком газойле каталитического крекинга 82 об. %. [3]. В России процесс
каталитического крекинга введён на 14 предприятиях, общая мощность установок каталитического крекинга составляет около 24 млн тонн / год [4]. В соответствии с Техническим регламентом Таможенного союза 013/2011, начиная с 1 июля 2016 года, все моторное топливо, выпускаемое в России, должно иметь показатели не ниже класса 5 и содержать не более 8 масс. % полициклических ароматических соединений для дизельного топлива и не более 35 об. % ароматических углеводородов для автомобильного бензина.
Гидрирование бензола в циклогексан также представляет огромный интерес, поскольку оно лежит в основе получения капролактама - исходного продукта для производства полиамидных пластмасс. Мировой спрос на капролактам достигает
5,2 млн. т, при этом Россия производит 8% его мирового объема, а внутреннее потребление капролактама растёт на 6-8% ежегодно [4]. Для укрепления позиций на мировом рынке товаров химической промышленности, в том числе полиамидных пластмасс, необходимо расширение существующих производственных мощностей капролактама на основе последних достижений в этой области.
На гидрирование фенола приходится 40 % мирового производства циклогексанона и циклогексанола, которые представляют собой полупродукты синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Эти полупродукты находят широкое применение в качестве сырья для производства полиамидных смол, полиамидных волокон, полигексаметиленадипинамида (нейлона) и пластификаторов [5]. Объем производства фенола в России в марте 2019 года составил 20 541,6 тонн [6]. Но, несмотря на высокие показатели производства фенола, на сегодняшний день в РФ производится 8% мирового объема капролактама (335 тыс. тонн в год), а производство адипиновой кислоты до сих пор не реализовано [7].
Важнейшей тенденцией в области синтеза новых катализаторов для процессов основного органического и нефтехимического синтеза в последние годы является использование синтетических наноструктурированных носителей, таких как упорядоченные алюмосиликаты, углеродные наноматериалы,
металлоорганические соединения. Синтетические методы получения указанных материалов многостадийны и энергозатратны, что ведет к увеличению себестоимости катализаторов, а получаемые катализаторы имеют либо недостаточную прочность, либо низкую селективность.
В связи с этим, актуальны научные исследования, направленные на разработку новых, более эффективных катализаторов на основе дешевых и доступных природных носителей, таких как мезопористые алюмосиликатные нанотрубки.
Степень разработанности темы диссертации. Теме получения и исследования катализаторов гидрирования ароматических соединений посвящено значительное количество научных работ.
Для процессов гидрирования ароматических соединений были разработаны катализаторы, содержащие никель на таких носителях как кизельгур, оксид алюминия, оксид хрома. Конверсия в процессе гидрирования на этих катализаторах достигала 99,9 %, но они оказались чувствительными к примесям серы в сырье.
Платиновый катализатор на оксиде алюминия менее чувствителен к примесям серы, но его недостатками являются высокая стоимость и чувствительность к примесям влаги в бензоле. Вольфрам-никель-сульфидный катализатор можно использовать для гидрирования бензола в присутствии соединений серы, но кроме высокой стоимости к его недостаткам относится образование побочных продуктов (например, метилциклопентана), от которых затем необходимо очищать получаемый циклогексан.
В последние годы в качестве наиболее перспективных катализаторов гидрирования ароматических соединений исследуются катализаторы, содержащие Pd, Ru, Rh, а в качестве перспективных носителей рассматривают фуллерен, двумерные углеродные материалы, галлуазит.
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что как галлуазит, так и рутений по отдельности являются весьма перспективными компонентами каталитических систем для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Поэтому исследование каталитической активности рутения, нанесенного на галлуазитные нанотрубки, в реакциях гидрирования ароматических соединений представляется важным как в научном, так и практическом отношении.
Цель работы - синтез эффективных и селективных катализаторов гидрирования ароматических соединений с использованием дешевых и доступных наноструктурированных носителей природного происхождения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
> исслед

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Исследована и доказана возможность использования природного алюмосиликатного наноструктурированного минерала - галлуазита в качестве носителя для катализаторов гидрирования.
2. Разработан метод синтеза мезопористых рутениевых катализаторов на основе галлуазита с предварительной модификацией внутренней поверхности галлуазита азинами, образующими комплексы с ионами металлов внутри галлуазитных нанотрубок и формированием наночастиц рутения во внутреннем пространстве нанотрубок.
3. Разработан метод синтеза мезопористых рутениевых катализаторов на основе галлуазита пропиткой галлуазита растворами, содержащими металлические ионы, и последующей электромагнитной микроволновой обработкой, приводящей к образованию наночастиц рутения как снаружи, так и внутри нанотрубок.
4. Методами NLTAD, TEM, XPS, ICP показано, что использование микроволнового облучения приводит к получению хорошо диспергированных частиц металла (Ru) размером 1,4 нм, равномерно распределенных на внешней и внутренней поверхности нанотрубок галлуазита, а предварительная модификация внутренней поверхности галлуазита азинами позволяет осуществлять синтез наночастиц рутения с практически монодисперсным распределением размеров.
5. Экспериментально определены закономерности влияния соотношения субстрат/металл, времени проведения реакции, размера частиц металлов и их содержания на активность полученных катализаторов в реакциях гидрирования ароматических соединений.
6. Показано, что разработанные катализаторы на основе природных алюмосиликатных нанотрубок являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических соединений, к тому же они получены на основе доступных и экологически безопасных природных нанотрубок, поэтому такие катализаторы являются перспективными для промышленного применения в процессах нефтепереработки и нефтехимии.
Предлагаемая парадигма металло-алюмосиликатных катализаторов основана на использовании широко доступных природных нанотрубок. Г аллуазит - это безопасный и экологичный наноматериал, доступный в количествах тысяч тонн для масштабируемого промышленного применения. Благодаря уникальным химическим свойствам внешней и внутренней поверхностей, галлуазит позволит создавать новые структуры с другими алюмосиликатами, включая цеолиты, с высокой термической и механической стабильностью без потери ключевых функциональных свойств.
В работе представлены результаты по синтезу наночастиц рутения, хотя разработанные подходы применимы для синтеза наносистем и с другими металлами - Rh, Pt, Cu, Fe. Предполагается, что похожие результаты могут быть получены и при использовании Au, Ag, Pd, Co, Ni и других переходных металлов, использующихся в качестве промышленных катализаторов.
Все это, вместе с природным происхождением галлуазита и его дешевизной, а также возможностью улучшения его механических свойств и дисперсности, делает материалы на основе галлуазита перспективными для их будущего применения в промышленном катализе.