Хамова Тамара Владимировна. Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия

Краткое описание

Хамова Тамара Владимировна. Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.11 / Хамова Тамара Владимировна; [Место защиты: Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН].- Санкт-Петербург, 2010.- 163 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/397

Учреждение Российской академии наук
Ордена Трудового Красного Знамени
Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН
На правах рукописи

Хамова Тамара Владимировна
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРЕМНЕЗОЛЕЙ И ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Шилова О.А.
Санкт-Петербург
2010 г. 
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ТЕХНИЧЕСКИ ЦЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ 13
1.1. Золь-гель технология и ее применение. Классификация синтезируемых
материалов 13
1.2. Физико-химические основы формирования материалов методом золь-гель
технологии 17
1.2.1. Современные представления о реакции гидролитической
поликонденсации гетраэтоксисилана 17
1.2.2. Влияние неорганических соединений на протекание реакции
гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана 19
1.2.3. Физико-химические процессы, протекающие в золь-гель системах при
термической обработке 20
1.3. Технологические особенности формирования материалов методом золь-гель
технологии 21
1.3.1. Технологические аспекты получения кремнезолей 21
1.3.2. Технологические аспекты получения гетерогенных золь-гель систем:
кремнезоль/дисперсный наполнитель 23
1.4. Практически важные свойства дисперсных систем 25
1.4.1. Реологические свойства дисперсных систем 25
1.4.2. Устойчивость дисперсных систем 29
1.4.2.1. Классическая теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-
Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) 34
1.4.1.2. Обобщенная теория устойчивости дисперсных систем
Дерягина-Ландау-Фервея-Овсрбека (ДЛФО) 37
1.4.1.3. Теория гетерокоагуляции дисперсных систем 39
1.5. Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований 41
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПОЗИЦИОН¬НЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ: МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КРЕМНЕЗОЛЬ/ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ 43
2.1. Описание основных технологических стадий формирования композиционных
з
порошков 43
2.1.1. Синтез кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных
неорганическими веществами и мягкими биоцидами различного происхождения 44
2.1.2. Синтез гетерогенных золь-гель систем: модифицированный
кремнезоль/высокодисперсный оксид алюминия 47
2.1.3. Синтез ксерогелей и композиционных порошков 48
2.2. Методы и подходы при исследовании физико-химических процессов,
протекающих в золь-гель системах и формируемых на их основе ксерогелях и композиционных порошках 48
2.2.1. Метод экспериментального исследования структурообразования
кремнезолей на основе измерения и анализа их реологических свойств. (Вискозиметрия) 48
2.2.2. Методика исследования пленкообразующей способности кремнезолей ... 51
2.2.3. Методика экспериментального исследования структурообразования в
гетерогенных золь-гель системах: модифицированный кремнезоль/высоко-дисперсный оксид алюминия 52
2.2.4. Метод теоретического исследования структурообразования в кремнезолях
и гетерогенных золь-гель системах. (Расчет энергии парного взаимодействия частиц с привлечением теорий ДЛФО и гетерокоагуляции) 53
2.2.5. Метод исследования физико-химических процессов, протекающих в
ксерогелях и полученных композиционных порошках при термической обработке. (Дифференциально-термический анализ) 57
2.2.6. Метод исследования фазового состава ксерогелей и полученных
композиционных порошков при термической обработке, (Рентгенофазовый анализ) 58
2.2.7. Метод исследования структуры полученных композиционных порошков. (Электронно-зондован микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ) . 58
2.3. Методики оценки технико-эксплуатационных показателей синтезированных
композиционных порошков 58
2.3.1. Методика оценки возможности использования композиционных порошков в качестве исходного сырья при формировании защитных покрытий на стальных подложках методом электродугового плазменного напыления .... 59
2.3.2. Методика оценки биологической активности композиционных
порошков 59
2.3.3. Методика оценки возможности использовании композиционных порош¬ков в качестве исходного сырья и активаторов спекания в технологии
получения керамических абразивных материалов 60
2.4. Заключение 61
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕ-КАЮЩИХ В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 62
3.1. Исследование структурообразования кремнезолей на основе
тетраэтоксисилана, модифицированных неорганическими веществами 63
3.1.1. Экспериментальное исследование структурообразования
модифицированных кремнезолей тетраэтоксисилана на основе анализа их реологических свойств 63
3.1.2. Теоретическое исследование структурообразования модифицированных
кремнезолей тетраэтоксисилана с привлечением теорий ДЛФО 73
3.2. Исследование пленкообразующей способности модифицированных
кремнезолей тетраэтоксисилана 78
3.3. Исследование процессов, протекающих в ксерогелях на основе модифици-рованных кремнезолей тетраэтоксисилана при термической обработке 82
3.4. Заключение 87
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗОЛЕЙ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА И ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ 90
4.1. Исследование структурообразования гетерогенных золь-гель систем:
модифицированный кремнезоль/высокодисперсный у-АЬОз или а-АЬОз 91
4.1.1. Экспериментальное исследование структурообразования гетерогенных
золь-гель систем 91
4.1.2. Теоретическое исследование структурообразования гетерогенных
золь-гель систем 99
4.2. Исследование процессов, протекающих в ксерогелях на основе гетерогенных
золь-гель систем при термической обработке 104
4.3. Исследование микроструктуры получаемых композиционных материалов по
данным микрорентгеноспектрального анализа 109
4.4. Заключение ПО
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ: МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КРЕМНЕЗОЛЬ/ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ, В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 113
5Л. Использование модифицированных порошков у-А12Оз при формировании защитных покрытий на стальных подложках методом электродугового плазменного напыления 114
5.2. Использование модифицированных порошков у-А12Оз и а-А12Оз в качестве
биоактивных добавок к строительным материалам 116
5.3. Использование модифицированных порошков а-А12Оз в технологии получения
керамических абразивных материалов 120
5.4. Заключение 123
ВЫВОДЫ 126
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128
ПРИЛОЖЕНИЯ 146
Приложение 1. ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ РФ Способ получения композиционного стеклокерамического материала 146
Приложение 2. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ биологической активности композиционных порошков, полученных исходя из кремнезолей, модифицированных мягкими биоцидами различного происхождения и дисперсных оксидов алюминия методом золь-гель технологии 147
Приложение 3. АКТ О РЕЗУЛЬТАТАХ ИСПЫТАНИЯ опытных кругов 151
Приложение 4. ДИПЛОМ I СТЕПЕНИ (с вручением золотой медали) Петербургской технической ярмарки 152
Приложение 5. Исходные данные и результаты расчета энергии парного взаимодействия частиц в золь-гель системах 153
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современной промышленности (машиностроительной, электронной, абразивной и строительной) ставит перед материаловедами задачу разработки новых высокоэффективных композиционных материалов, которые должны быть конкурентоспособными с традиционными материалами и обладать при этом целым комплексом технически ценных свойств, а также экологической чистотой.
В последние годы реализация многих современных микро- и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошковых материалов, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. Среди перспективных методов модификации поверхности порошков можно выделить химическое модифицирование, метод молекулярного и ионного наслаивания, а также метод золь-гель технологии [1]. За счет коллоидной обработки дисперсных наполнителей в золе достигается равномерное распределение одного или нескольких веществ по их поверхности в виде тонкого слоя и, как результат, обеспечивается возможность формирования материалов с регулируемой однородной микроструктурой (керамические конденсаторы, термисторы, электроды), что невозможно получить традиционным методом керамической технологии - механическим смешиванием компонентов. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и их оксиды, соединения типа ВаТіОз, 1лМгь04, углеродные материалы (наноалмазы, углеродные нанотрубки) [2-8].
Большой вклад по созданию научных основ и применению золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов принадлежит научным школам академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко [9-14]. У истоков разработки стеклокерамических материалов и покрытий функционального назначения на основе гетерогенных золь-гель систем, получаемых смешением кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), модифицированных рядом солей металлов с дисперсными наполнителями (АЬОз, СгаОз, Z1O2), стояли сотрудники Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН: А.И. Борисенко, его коллеги и ученики [15-20]. Однако работы, связанные с неорганическими композиционными порошками преимущественно носили практический характер, несмотря на то, что вышеописанные многокомпонентные системы являются сложными объектами, как для синтеза, так и для исследований. Первое обусловлено трудностью формирования устойчивых суспензий дисперсных наполнителей в гелирующей дисперсионной среде и получением однородных гелей без признаков седиментации, что является необходимым условием для воспроизводимого синтеза материалов. А второе - многообразием процессов, протекающих, как в самом модифицированном золе, так и на поверхности частиц наполнителя при взаимодействии их с золем в процессе структурообразования и с продуктами разложения гелей на стадии термической обработки. В то же время систематические исследования перечисленных физико-химических процессов отсутствуют.
В связи с этим изучение многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем для управляемого и контролируемого синтеза новых композиционных порошковых материалов функционального назначения на их основе является актуальной научно¬технической задачей.
Целью данной работы является установление физико-химических и технологических закономерностей формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезол ь/высокодисперсный оксид алюминия, и разработка технологии получения на их основе неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
- исследовать технологические аспекты синтеза, структурообразование и устойчивость кремнезолей на основе тетраэтоксисилана (Si(OEt)4), гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(МОз)з и Со(ЫОз)г), а также в присутствии высокодисперсных Y-AI2O3 ИЛИ (X-AI2O3;
- исследовать физико-химические процессы, протекающие при термообработке ксерогелей, полученных на основе описанных выше кремнезолей, гетерогенных золь-гель систем, а также формируемых неорганических композиционных порошков;
- исследовать возможность использования синтезируемых неорганических композиционных порошков для решения прикладных задач;
- на основе анализа и систематизации полученных результатов исследований разработать методические основы золь-гель технологии неорганических композиционных порошков различного функционального назначения.
Практическая значимость работы заключается в разработке золь-гель технологии получения новых композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным покрытием, имеющим конкретное функциональное назначение. Синтезированные порошки AI2O3 с модифицированной по разработанной технологии поверхностью перспективны для повышения защитных свойств покрытий, получаемых методом электродугового плазменного напыления и спекания керамических изделий, а также для использования в качестве биоактивных добавок к сухим строительным смесям, бетонам, цементам и др.
Научная новизна полученных результатов. В данной работе выполнены систематические исследования физико-химических и технологических процессов формирования гетерогенных золь-гель систем: модифицированный
кремнезолъ/высокодисперсный у- или a-AloOj, в результате которых впервые выявлены:
1. Физико-химические и технологические закономерности формирования устойчивых кремнезолей на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(ЫОз)з и/или Со(ЪЮз)2):
1.1. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. Н20/мол. Si(OEt)4, а также Co(N03)2 и/или А1(]МОз)з способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль И20; А1(>Юз)з) < кремнезоль (45 моль Н20; A1(N03)3; Со(Т40з)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Со(ЪЮз)2). При этом присутствие А1(ЫОз)з в кремнезоле, содержащем Co(N03)2 замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.
1.2. Впервые для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, в і.ч., в присутствии А1(МОз)з и Со(ЫОз)2 привлечена теория устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Выявлено, что основной вклад в их агрегативную устойчивость вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена .схема коллективного взаимодействия частиц в кремнезолях и сделано предположение о возможность образования в них периодических коллоидных структур второго рода.
1.3. С привлечением данных дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих А1(Ж)з)з или Со(НОз)2, выше 800°С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита А1б8і20із и оливина Co2Si04, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается их взаимодействие друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели СоА12С>4.
2. Физико-химические и технологические закономерности формирования гетерогенных золь-гель систем на основе кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного А1(Ж)з)з и Со(фЮз)2 и высоко дисперсных у-А120з или а-А120з:
2.1. Обнаружено влияние кристаллической модификации А120з на седиментационную устойчивость исследуемых гетерогенных золь-гель систем, и как следствие, возможность получения гомогенных гелей. Суспензии на основе у-АДОз наиболее устойчивы и способны формировать однородные гели при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием. В то время как из неустойчивых суспензий на основе а-АЬОз однородные гели образуются при достижении концентрации оксида алюминия в кремнезоле 50-80 мае. % только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.
2.2. Впервые для описания процесса структурообразования в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного (X-AI2O3 привлечены теории ДЛФО и гетерокоагуляции. Выявлено, что основной вклад в агрегативную устойчивость такой системы вносит взаимодействие частиц кремнезоля SiCh-SiCb, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям ЗЮг-а-АДОз. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц SiC>2, обволакивающих крупные частицы а-АДОз.
2.3. С привлечением данных ДТА и РФА показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (SiC>2, AI2O3), а также С03О4, C0AI2O4 инертных по отношению к наполнителю у-АДОз вплоть до 1100°С, а к а-АДОз до 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-АДОз до 1300°С приводит к появлению а-АДОз и муллита АДЭДОв, который образуется в результате взаимодействия поверхности частиц порошка с модифицирующим слоем.
3. На основе проведенных исследований оптимизированы условия технологического процесса модификации поверхности порошков АДОз, при этом выявлены:
- оптимальные технологические свойства кремнезоля Si(OEt)4, модифицированного A1(NC>3)3 и СоСМОзД: устойчивость в течение 6 дней после приготовления; вязкость ц' -9,8-10,3 сП; время гелеобразования -14 суток;
- оптимальные составы гетерогенных золь-гель систем: 50 мас.% у-АДОз или а-АДОз и 50 мас.% модифицированного кремнезоля;
- наиболее эффективный метод гомогенизации: механическое диспергирование при комнатной температуре (для суспензий у-АДОз) и с нагревом (для суспензий а-АДОз);
- оптимальный режим термообработки 1300°С.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.
В первой главе приведен обзор литературы по формированию композиционных материалов с технически ценными свойствами методом золь-гель технологии. Дано общее представление о золь-гель технологии и материалах, получаемых с ее использованием. Проанализированы физико-химические основы золь-гель синтеза материалов на основе кремнезолей тетраэтоксисилана, в том числе в присутствии модифицирующих неорганических соединений. Рассмотрены технологические аспекты синтеза кремнезолей, а также гетерогенных золь-гель систем, получаемых смешением кремнезолей и высокодисперсных наполнителей. Приводятся современные представления о теориях устойчивости ДЛФО и гетерокоагуляции, а также реологических свойствах дисперсных систем. По материалам обзора сделаны выводы и сформулированы задачи диссертационного исследования.
Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой описаны объекты исследования, а также методы и подходы, используемые при изучении протекающих в них физико-химических процессов. Подробно описан синтез кремнезолей Si(OEt)4, в том числе в присутствии модифицирующих неорганических соединений А1(ЛОз)з и Со(ЕЮз)2; гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль/высокодисперсный у- ИЛИ (X-AI2O3; ксерогелей и композиционных порошков. Рассмотрены методы оценки реологических свойств кремнезолей с привлечением рео- вискозиметра Hoppler и ротационного вискозиметра «Реотест 2.1». Приведен алгоритм расчета энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях и гетерогенной золь-гель системе (модифицированный кремнезоль/а-АПОз) по теориям ДЛФО и гетерокоагуляции для объяснения их структурообразования. Описаны методы исследований, которые использовались для изучения физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, а также для выявления состава и структуры полученных композиционных порошков: дифференциально-термический (ДТА), рентгенофазовый (РФА) и
микрорентгеноспектральный (МРСА) анализы, электронно-зондовая микроскопия. Разработаны порядковые шкалы для оценки пленкообразующей способности золей, свойств гетерогенных золь-гель систем (устойчивость и однородность), биологической активности композиционных порошков. Описаны методики оценки технико¬эксплуатационных показателей синтезированных композиционных порошков.
В третьей главе на основе данных реологических исследований, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО рассмотрены особенности структурообразования кремнезолей, формируемых гидролизом и поликонденсацией Si(OEt) В четвертой главе на основе данных феноменологических наблюдений, полученных экспериментальным путем, а также с привлечением теорий устойчивости ДЛФО и гетерокоагуляции рассмотрены особенности структурообразования гетерогенных ЗОЛЬ-ГеЛЬ СИСТем: Модифицированный КреМНеЗОЛЬ/вЫСОКОДИСПерСНЫЙ у- ИЛИ (X-AI2O3. Исследована возможность получения устойчивых суспензий и, как следствие, гелей без признаков седиментации. Для объяснения возможности получения описанных состояний гетерогенных золь-гель систем сделана попытка описания структурообразования на основе данных расчета энергии парного взаимодействия частиц а-АЬОз-а-АЬОз, Si02- Si02 и а-АІ20з-8і02 в системе: модифицированный кремнезоль (dsi02~5 нм)/наполнитель а-АЬОз (6АІ2ОЗ=2 МКМ). Кроме того, с привлечением ДТА и РФА изучаются процессы, протекающие в ходе термообработки ксерогелей, полученных на основе вышеописанных систем, в интервале температур от 100°С до 1300°С. С привлечением МРСА исследована структура синтезированных композиционных порошков.
В пятой главе показаны перспективы применения синтезированных оксидов алюминия с модифицированной поверхностью в качестве: исходного сырья для получения защитных покрытий методом электродугового плазменного напыления; исходного сырья и активаторов спекания в технологии получения керамических абразивных материалов; биоактивных добавок. Представлены основные этапы и оптимальные условия технологического процесса получения композиционных порошков, а также методы их контроля.
В конце диссертации сформулированы общие выводы, а также приведен список литературы.
В Приложения помещены: патент на изобретение РФ; протокол испытаний БиНИИ СПбГУ; акт о результатах испытания опытных кругов ООО «ПАЗИ»; диплом 1 степени (с вручением золотой медали) Петербургской технической ярмарки за разработанную технологию, а также данные расчета энергии парного взаимодействия частиц в золь-гель системах.
Исходя из актуальности, научной и практической значимости на защиту вынесены следующие положения:
1. Ускорение процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде под влиянием модифицирующих неорганических веществ (А1(ЫОз)з и Со(ЪЮз)2).
2. Технологические аспекты получения устойчивых гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Э^ОЕ^/высокодисперсный у- или а-А^Оз.
3. Использование теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО и гетерокоагуляции для количественного описания процесса структурообразования в кремнезолях на основе Si(OEt)4, гидролизованного в кислой среде, в том числе, в присутствии (А1(МОз)з и Со(ЫОз)2), а также в гетерогенной золь-гель системе: модифицированный кремнезоль 81(ОЕ1)4/высокодисперсн ый a-AI2O3.
4. Анализ физико-химических процессов, протекающих в ксерогелях, полученных на основе модифицированных кремнезолей Si(OEt)4, гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль БфОЕ^/высокодисперсный у- или а-АЬОз, а также в синтезируемых на их основе композиционных порошках при термической обработке 100- 1300°С.
5. Разработка золь-гель технологии получения на основе гетерогенных золь-гель систем: модифицированный кремнезоль Б^ОЕгА/высокодисперсный у- или а-А^Оз, композиционных порошков различного функционального назначения.

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. Разработана технология получения новых неорганических композиционных порошков, представляющих собой частицы оксидов алюминия с поверхностью, модифицированной тонкослойным силикатным покрытием определенного состава, выбор которого определяется функциональным назначением, на основе многокомпонентных гетерогенных золь-гель систем (Патент на изобретение РФ № 2204532).
2. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоли избытка воды 45 мол. КЬО/мол. Si(OEt)4, а также Со(Ж)з)2 и/или А1(1Юз)з способствует ускорению процесса структурообразования. Эта тенденция усиливается в ряду кремнезоль (2,5 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(Ж)з)з) < кремнезоль (45 моль Н20; А1(ЪЮз)з; Со(ЫОз)2) < кремнезоль(45 моль Н20; Со(1ЧОз)2).
3. На основе данных реологических исследований обнаружено, что введение в кремнезоль, модифицированный Со(ЫОз)2, второго компонента А1(НОз)з замедляет переход золя в гель и улучшает его пленкообразующие свойства, предотвращая нежелательные фазовые расслоения в покрытии.
4. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в кремнезолях на основе гидролизованного в кислой среде Si(OEt)4, в т.ч. с добавлением А1(ЫОз)з и Со(Ж)з)2. Показано, что основной вклад в структурообразование таких золей вносят структурные силы, обусловленные перекрытием граничных сольватных слоев у поверхности частиц. Предложена схема коллективного взаимодействия частиц в таких золях и сделано предположение о возможности образования в них периодических коллоидных структур второго рода.
5. С привлечением данных ДТА и РФ А выявлено, что в результате термической обработки ксерогелей, содержащих А1(ЫОз)з или Со(МОз)2, выше 800°С происходит взаимодействие модификаторов с кремнеземной сеткой с образование муллита А1б8і20із и оливина Co2SiC>4, соответственно. В то время как при совместном присутствии модификаторов в ксерогелях обнаруживается предпочтительное взаимодействие их друг с другом с образованием алюмокобальтовой шпинели СоАЬСЕ-
6. Установлено влияние кристаллической модификации А120з на седиментационную устойчивость гетерогенных золь-гель систем на основе Si(OEt)4, гидролизованного в КИСЛОЙ среде в присутствии модифицирующих неорганических веществ (А1(МОз)з и Со(ЫОз)2), и дисперсных у-А120з или а-А120з. Выяснено, что получение гомогенных гелей без признаков седиментации из суспензий на основе у-А120з возможно при содержании дисперсной фазы 50 мае. % уже в процессе гомогенизации перемешиванием, тогда как из
суспензий на основе а-А120з однородные гели образуются только в процессе совместных механических и термических (~100°С) воздействий.
7. Впервые с привлечением классической и обобщенной теорий устойчивости дисперсных систем ДЛФО, а также теории гетерокоагуляции проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в гетерогенной золь-гель системе на основе модифицированного кремнезоля и дисперсного а-АЬОз. Выявлено, что основной вклад в структурообразование такой суспензии вносит взаимодействие частиц кремнезоля Si02-Si02, а «вторая роль» принадлежит гетеровзаимодействиям a-Al203-Si02. Сделано предположение о возможности образования в системе гетероадагуляционной периодической коллоидной структуры, в которой доминируют силы отталкивания граничных сольватных слоев, возникающих при взаимодействии частиц Si02.
8. С привлечением данных дифференциально-термического и рентгенофазового анализа показано, что в результате термической обработки ксерогелей, полученных на основе гетерогенных золь-гель систем происходит образование смеси аморфных оксидов (Si02, А120з), а также С03О4, СоАЬСД, инертных по отношению к наполнителю у-А120з вплоть до 1100°С, а к а-А120з - до 1300°С. Повышение температуры термообработки ксерогелей, полученных на основе суспензий у-А120з до 1300°С приводит к появлению а-А120з и муллита А1б8і20із, который образуется в результате взаимодействия модифицирующего слоя с поверхностью частиц порошка.
Показаны перспективы применения синтезированных неорганических композиционных порошков в качестве исходной шихты для получения защитных плазменных покрытий, керамических абразивных материалов, а также биоактивных добавок.