Белоусова Ольга Юрьевна. Разработка и исследование технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах

Краткое описание

Белоусова Ольга Юрьевна. Разработка и исследование технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах : Дис. ... канд. техн. наук : 05.17.07 : Уфа, 2004 106 c. РГБ ОД, 61:04-5/2951

Министерство образования Российской Федерации
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЕЛОУСОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ АРОМАТИЗАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность
05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2004
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ахметов А.Ф.
СОДЕРЖАНИЕ
с.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ЦЕОЛИТАХ СЕМЕЙСТВА ПЕНТАСИЛА 6
1.1. Структура и активные центры пентасилов 6
1.2. Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных ка¬тализаторах типа пентасила 8
1.3. Применение катализаторов на основе пентасилов в технологиче¬ских процессах 13
1.4. Математическое моделирование как метод разработки химических технологий 23
1.5. Методические особенности моделирования нестационарных про¬цессов 26
1.6. Постановка задач и этапы их решения 28
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 31 '
2.1. Используемые реактивы и каталитические композиции 31
2.1.1. Реактивы 31
2.1.2. Методика приготовления цеолита ЦВМ 31
2.1.3. Методика приготовления композиций ЦВМ/у-AI2O3 32
2.1.4. Методика введения промотора, в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМ/ у -А1203 33
2.2. Методы проведения экспериментов 34
2.2.1 .Методика исследования каталитических свойств 34
2.3. Метод анализа продуктов реакции 36
2.3.1. Анализ состава сырья и газопродуктов 36
2.3.2. Анализ содержания водорода в газопродукте 37
2.3.3. Анализ состава жидких продуктов (катализата) 37 ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4, Н-ГЕКСАНА
И ЦИКЛОГЕКСАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦВМ 42
3.1. Превращение олефинов С2-С4
3 2. Превращение парафинов С2 - С4
3.3. Преврщение н-гексана и циклогексана
ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С2-С4 В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТА¬ЛИЗАТОРОВ
4.1. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводоро¬дов С2-С4 на модифицированном пентасилсодержащем катализаторе
4.2. Изучение кинетических закономерностей протекания процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицирован¬ном цеолитном катализаторе
4.3. Кинетика ароматизации углеводородов С2-С4
4.4. Математическое моделирование сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4
4.4.1. Моделирование стадии ароматизации низкомолекулярных угле¬водородов С2-С4
4.4.2. Моделирование стадии регенерации катализатора ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С4
4.4.2.1. Физико-химическое представление о механизме окисления кок¬совых отложений
4.4.2.2. Модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора
4.4.2.3. Моделирование процесса в слое катализатора
4.5. Оптимизация процесса с ограничениями на фазовые переменные
4.5.1. Алгоритм решения задач оптимизации с ограничениями на фазо¬вые переменные
4.5.2. Ароматизация легких углеводородов в сплошном слое катализа¬тора
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
При существующих ныне технологиях переработки углеводородного сы¬рья возникает избыток отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехи¬мических производств, которые используются лишь в качестве технологиче¬ского топлива или сжигаются на факелах, что приводит к потере потенциально важного нефтехимического сырья и загрязнению окружающей среды. Возник¬шая ситуация стимулирует разработку новых эффективных процессов перера¬ботки газообразного сырья.
Проводимыми в данном направлении исследованиями было установлено, что в присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифициро¬ванных сверхвысококремнеземных цеолитов типа пентасил - легкие углеводо¬роды можно превращать в смесь ароматических Сб-Сю. Зарубежными фирмами предлагается несколько каталитических процессов переработки газообразного сырья: "Cyclar", MOGD, "Z-форминг". В нашей стране подобными исследова¬ниями занимались коллективы ИОХ АН РФ, ВНИИНП, ВНИИНефтехим, ГрозНИИ и другие. Однако, широкой промышленной реализации этот процесс так и не получил. Основной причиной, тормозящей внедрение процесса арома¬тизации низкомолекулярных углеводородов, является отсутствие активных, се¬лективных, стабильных и относительно дешевых каталитических систем.
Синтез перспективных образцов катализаторов, отвечающих перечислен¬ным выше требованиям, позволит разработать технологию ароматизации, вне¬дрение которой в производство моторных топлив решает ряд задач:
■ ресурсосбережения - в условиях нарастающего дефицита нефти;
■ экологические проблемы в местах добычи и переработки нефти и газа;
■ удовлетворения потребностей труднодоступных районов страны в мо-торных топливах за счет строительства малотоннажных установок данного про¬цесса.
Работа состоит из четырех глав. В первой главе рассматриваются воз¬можности использования цеолитов семейства пентасила для процесса аромати¬зации низкомолекулярных углеводородов, а также современные представления о природе активных центров цеолитов данного типа.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования: используемые реактивы и каталитические композиции; рассмотрены методики приготовления цеолита ЦВМ и композиций ЦВМ/у-AI2O3, введения промотора в цеолит и в композиции, а также методы проведения экспериментов по определению аро-матизирующей способности приготовленных катализаторов и анализа газообразных и жидких продуктов реакции ароматизации.
В третьей главе рассмотрены превращения низкомолекулярных углево¬дородов С2-С4 и н-гексана на непромотированных и промотированных катиоа- ми цинка пентасилсодержащих катализаторах. Показано, что механизм пре¬вращения на пентасилсодержащих катализаторах не зависит от типа углеводо¬рода, а одинаков как для низкомолекулярных углеводородов С2-С4, так и для н- гексана.
В четвертой главе приведены результаты исследований кинетических за-кономерностей ароматизации углеводородов С2-С4 на цинксодержащем катали¬заторе типа ЦСК-5, а также результаты математического моделирования смен¬но-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4. На основании этого предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим, позво¬ляющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из кото¬рых проводится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксо- ванного катализатора. Режим проведения процесса выбран таким образом, что продолжительность стадии реакции равна времени регенерации катализатора и составляет 16 часов за счет послойного выжига кокса.
Целью настоящей диссертационной работы является изучение механизма превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих ката-лизаторах; исследование кинетики процесса ароматизации и разработка техно¬логии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержа¬щем катализаторе.

Список литературы

1. Показана ароматизирующая способность синтезированных образцов цеолит-содержащих катализаторов в превращении низкомолекулярных углеводородов и н-гексана: максимально селективно ароматизируются этилен и пропилен, для которых селективность по ароматическим углеводородам равна примерно 70% мае., для парафиновых углеводородов - на 20-25% ниже.
2. Состав продуктов превращения как низкомолекулярных углеводородов, так н-гексана и циклогексана на цеолитсодержащих катализаторах указывает на то, что образование ароматических углеводородов является многостадийным про¬цессом, включающим следующие реакции:
- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов;
- олигомеризация полученных в результате крекинга олефинов С2-С4;
- дегидроциклизация образующихся олефинов.
3. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2-С4 были описаны в рамках одной модели: на примере ароматизации изобутана. Численные значения кинетических констант были найдены при решении об¬ратной задачи. Предложена кинетическая модель ароматизации изобутана с найденными значениями кинетических параметров, позволяющая описать экс¬периментальные данные со средней погрешностью не выше 10%.
4. На основании математического моделирования сменно-циклического про¬цесса ароматизации углеводородов С2-С4 предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим (Т=550°С, Р=0,1Мпа, W= 300 ч'1), позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых про¬водится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксованного катализатора. Продолжительность стадии реакции равна суммарному времени регенерации катализатора за счет послойного выжига кокса.