Сомин Владимир Александрович. Экологически безопасное водопользование с применением технологических решений на основе новых сорбционных материалов (на примере алтайского края) : Сомин Володимир Олександрович. Екологічно безпечне водокористування із застосуванням технологічних рішень на основі нових сорбційних матеріалів (на прикладі алтайського краю) Somin Vladimir Alexandrovich. Environmentally friendly water use using technological solutions based on new sorption materials (for example, Altai Territory)

Краткое описание

Сомин Владимир Александрович. Экологически безопасное водопользование с применением технологических решений на основе новых сорбционных материалов (на примере алтайского края): диссертация ... доктора технических наук: 25.00.27 / Сомин Владимир Александрович;[Место защиты: Институт водных и экологических проблем СО РАН].- Барнаул, 2015.- 265 с.

ФГБОУ ВПО «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.И. ПОЛЗУНОВА»
На правах рукописи
СОМИН ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЕ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЕ С
ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ НА ОСНОВЕ
НОВЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(НА ПРИМЕРЕ АЛТАЙСКОГО КРАЯ)
25.00.27 - Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия
Диссертация на соискание ученой степени
доктора технических наук
Научный консультант- доктор технических наук, профессор Л.Ф. Комарова
БАРНАУЛ 2015
С.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДНЫХ 11 РЕСУРСОВ АЛТАЙСКОГО КРАЯ
1.1 Поверхностные водные объекты Алтайского края 11
1.1.1 Классификация поверхностных водных объектов Алтайского края 11
1.1.2 Антропогенное воздействие на водоемы Алтайского края 14
1.1.2 Л Водопотребление и водоотведение 14
1.1.2.2 Источники загрязнения и экологическое состояние водных объектов 17
1.2 Подземные воды Алтайского края 24
1.2.1 Региональные особенности подземных вод Алтайского края 25
1.2.2 Использование подземных вод в экономике региона 27
1.2.3 Загрязнение подземных вод 29
1.3 Типизация выявленных проблем водоснабжения и водоотведения в 36
Алтайском крае
ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 42
СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
2.1 Теоретические аспекты удаления загрязнений из воды 42
2.1.1 Классификация изотерм сорбции 47
2 Л .2 Структура адсорбентов 49
2.2 Способы получения сорбентов для очистки воды 52
2.2.1 Сорбенты на основе минерального сырья 52
2.2.2 Сорбенты на основе органического сырья 62
2.3 Методы защиты водных ресурсов от загрязнения соединениями 70
металлов и нефтепродуктами
2.3.1 Очистка воды от соединений тяжелых металлов 70
2.3.2 Удаление нефтепродуктов из воды 83
2.3.3 Снижение жесткости воды 90
ГЛАВА 3 МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТОВ 100
3.1 Методики анализа загрязнений в воде 100
3.2 Методики определения физико-механических свойств сорбентов 101
3.3 Методика получения сорбционных материалов 104
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ ВОДЫ С 108
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
4.1 Физико-механические свойства и структура сорбентов 108
4 Л Л Физико-механические свойства материалов 109
4.1.2 Рентгеноспектральный анализ материалов 118
4.1.3 Функциональный состав материалов 120
4.1.4 Структура и химический состав материалов 130
4.2 Очистка воды от соединений тяжелых металлов 139
4.2.1 Сорбенты на основе древесных опилок 139
4.2.2 Сорбенты на основе лузги подсолнечника 166
4.2.3 Сорбенты на основе лузги гречихи 173
4.3 Очистка воды нефтепродуктов 178
4.4 Исследования по умягчению воды 185
4.5 Изучение механизмов сорбции и ионного обмена 197
ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ ВОДЫ 205 ДЛЯ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ АЛТАЙСКОГО КРАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ
5.1 Схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 205
5.2 Схема очистки подземных вод от солей жесткости 208
5.3 Реализация технологических схем очистки воды на территории 213
Алтайского края
5.4 Оценка экономической эффективности предлагаемых схем очистки 218
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 222
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 224
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 226
ПРИЛОЖЕНИЯ 258
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Рациональное использование водных ресурсов является одним из приоритетных направлений в области охраны окружающей среды. Стремительно растущая потребность в воде и ограниченность ее запасов наряду с удорожанием процессов водоподготовки приводят к необходимости создания новых технологий обработки воды.
Существенные ограничения для водопользования возникают в связи с природными и антропогенными изменениями химического состава вод. Основной вклад в загрязнение реки Оби и ее притоков вносят сточные воды промышленных предприятий, содержащие различные соединения, в том числе нефтепродукты и тяжелые металлы. Последние при взаимодействии с другими веществами могут образовывать весьма токсичные соединения и способны накапливаться в организмах в количествах, многократно превышающих их содержание в водных объектах. Это может вызывать повреждение нервной системы, раковые заболевания и ряд других заболеваний. В Алтайском крае основными источниками поступления таких соединений в водные объекты являются гальванические, нефтехимические и ряд других производств. Попадая в водные объекты, загрязненные воды ухудшают их качество, уменьшая возможности предоставления населению и многим отраслям хозяйства различных ресурсов. Одновременно с этим часть районов Алтайского края не имеет подземных вод с оптимальным солевым составом, что является одной из причин высокой заболеваемости жителей этих районов мочекаменной и желчекаменной болезнью. При этом высокое содержание солей жесткости обусловливает необходимость умягчения природных вод для хозяйственно-питьевых и технических нужд.
Снижение стоимости процессов очистки воды и водоподготовки возможно путем создания новых технологий обработки воды, основанных на использовании современных высокоэффективных сорбционно-ионообменных материалов, которые должны удовлетворять следующим требованиям: быть доступными, иметь высокую механическую прочность, способность к многократной регенерации, устойчивость к агрессивным средам. Такие сорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, например, из отходов деревообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства, что позволит решить одновременно две задачи: очистку воды и утилизацию отходов. Создание таких материалов является наиболее перспективным направлением совершенствования систем водоподготовки и очистки стоков, содержащих разнообразные загрязнения.
К настоящему времени достаточно глубоко проработаны теоретические вопросы очистки воды с использованием сорбционных технологий. В разные годы значительный вклад в развитие моделей адсорбции внесли Дубинин М.М., Радушкевич Л.В., Кульский Л.А., Смирнов А.Д., Когановский А.М, Фрумкин
A. Н., Марутовский Н.В., Кельцев Н.В., Г. Парфит, К. Рочестер и др. Вопросам удаления загрязнений из воды с использованием пористых материалов посвящено достаточно много работ, анализ которых позволяет выделить исследования, связанные с получением как органических, так и минеральных сорбентов. Методологией получения органических сорбционных и ионообменных материалов занимались Лысенко А.А., Карнаухов А.П., Земнухова Л.А., Комаров
B. С., Ратько А.И., Чалов Т.К., Белевцев А.Н, Кокотов Ю.А., Клушин В.Н., Шевелева И.В., Ольшанская Л.Н., Свергузова С.В., Макарова Ю.А., Собгайда Н.А., Никифорова Т.Е., Никитина Т.В., Кирсанов М.П., Жукова И.Л., Юстратов В.П., Шайхиев И.Г., Щипко М.Л., Уткина Е.Е., Одинцова М.В., Дейнеко И.П., Долгих О.Е., Gupta V., Chen Н., Garg, U., Grimm A., Gurgel L., Malkos E., Dalilan 1. и др. Получению минеральных сорбентов посвящены работы Тарасевича Ю.И., Овчаренко Ф.Д., Шкориной Е.Д., Годымчук А.Ю., Кормош Е.В., Ермакова Д.В., Воловичевой Н.А., Брызгаловой Л.В., Карповой А.М., Ч. Амфлета, М. Dinu, S. Gupta, A. Liu, М. Vieira, В. Dou и др. Вместе с тем, можно отметить неполноту данных по исследованиям в области получения органоминеральных сорбентов для водоочистки и водоподготовки, позволяющих комплексно использовать вторичное сырье, в частности, отходы деревообработки и растениеводства. Публикации по имеющимся органоминеральным сорбентам для указанных целей немногочисленны, среди них можно выделить работы Ергожина Е.Е., Акимбаева А.М. Тиньгаевой Е.А., Кузнецова И.О., S. Andini, Н. Shawky, M.-Y. Chang.
Работа выполнена в рамках тематики проблемной научно-исследовательской лаборатории АлтГТУ им. И. И. Ползу нова «Технология рекуперации вторичных материалов промышленности» и по проектам в рамках госзадания Минобрнауки РФ №5.7595.2013, №261 ««Разработка ресурсосберегающей технологии получения полифункционалъных материалов»» и госзадания в сфере научной деятельности Минобрнауки РФ на 2014-2016 гг. №13.773.2014/К «Разработка инновационных технологий водоподготовки, водоочистки, минимизации жидких токсичных отходов».
Цель работы: разработка инновационных технологий очистки природных и сточных вод с использованием новых сорбционных материалов на основе минерального и органического сырья для обеспечения экологически безопасного водопользования.
Для реализации цели были поставлены следующие задачи:
- проанализировать состояния водных ресурсов Алтайского края по степени загрязненности соединениями тяжелых металлов, нефтепродуктами; выявить региональные особенности и проблемы при использовании подземных вод; типизировать выявленные проблемы водоснабжения и водоотведения;
- разработать технологии получения сорбционных материалов на основе бентонитовых глин и растительных отходов для очистки воды от соединений тяжелых металлов, нефтепродуктов, солей жесткости, изучить их физико-механических свойства и структуру;
- определить параметры очистки воды от указанных соединений: сорбционную емкость исходного сырья и полученных материалов, изучить возможность и подобрать способы регенерации созданных материалов, установить механизм сорбции загрязнений на полученных сорбентах;
- разработать технологические схемы очистки сточных вод, содержащих соединения металлов, нефтепродукты для защиты водных объектов от загрязнения, а также схему умягчения подземных вод Алтайского края с использованием полученных материалов и определить основные технико-экономические показатели..
Объект исследования: подземные воды Алтайского края и сточные воды с различным содержанием соединений тяжелых металлов, нефтепродуктов.
Предмет исследования: способы очистки воды, содержащей соли тяжелых металлов, нефтепродукты, соединения жесткости с использованием сорбционно-ионообменных технологий.
Научная новизна:
- разработаны способы снижения нагрузки на водные объекты, основанные на использовании новых сорбционно-ионообменных материалов на основе модифицированных растительных отходов и минерального сырья для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов и нефтепродуктов;
- предложены технологические решения по умягчению подземных вод с использованием сорбционно-ионообменных материалов на основе бентонитовых глин и парафина;
- получены новые данные по активации бентонитовых глин различных месторождений, модификации древесных опилок, лузги подсолнечника и гречихи; изучены физико-механические свойства и структура сорбентов на их основе;
- исследована сорбционная емкость полученных материалов по нефтепродуктам, ионам меди и никеля, солям жесткости в статических и динамических условиях; определены кинетические параметры сорбции данных соединений на полученных сорбентах, предложены способы регенерации;
- разработаны ресурсосберегающие технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и жесткости с использованием полученных материалов, позволяющие обеспечить экономически эффективное и экологически безопасное водопользование и защиту водных ресурсов от загрязнения.
Достоверность полученных результатов подтверждается достаточным объемом и воспроизводимостью экспериментальных данных, результатами экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов анализа, использованием стандартных и юстированных методик, а также современного аттестованного измерительного оборудования и методов учета погрешностей измерений.
Практическая значимость:
- предложено технологическое решение для очистки воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов с использованием сорбционно-ионообменных материалов на основе минерального и органического сырья, что позволит защитить водные объекты Алтайского края от загрязнения, сохранить качество окружающей среды;
- разработанные технологические решения по умягчению подземных вод позволят проводить подготовку воды как для питьевых, так и для производственных целей, что обеспечит экономически эффективное и экологически безопасное водопотребление в районах с повышенной жесткостью подземных вод;
- экспериментальные данные могут быть использованы для расчета основных параметров оборудования технологических схем водоочистки и водоподготовки;
- результаты исследований приняты к внедрению на предприятиях ОАО «Барнаултрансмаш», ООО «Барнаул РТИ», ОАО «Алттранс», ООО «НПО Акватех»; материалы диссертационной работы использованы в учебном процессе кафедры «Химическая техника и инженерная экология» АлтГТУ им. И.И. Ползунова для студентов, обучающихся по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и направления «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».
Основные положения, выносимые на защиту:
- способы получения сорбционно-ионообменных материалов на основе модифицированных растительных отходов и минерального сырья для очистки воды от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов, а также для умягчения подземных вод;
- результаты исследований по очистке воды в статических и динамических условиях от указанных соединений, кинетические параметры очистки воды;
- технологические решения для очистки воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и умягчению подземных вод с использованием сорбционно-ионообменных материалов на основе минерального и органического сырья;
- реализация технологических схем очистки воды с использованием сорбционно-ионообменных материалов на основе минерального и органического сырья на территории Алтайского края.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: всерос. НТК «Наука и молодежь» (Барнаул, 2006-2014), всерос. студ. НИК «Химия и химическая технология в ХХТ веке» (Томск, 2006-2013), межд. экологической конф. «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2006-2014), межд. научном симпозиуме им. академика М.А. Усова студ. и молодых ученых (г. Томск, 2007), всерос. научной конф. аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 2007), межд. конф. «Water resources and water use problems in Central Asia and Caucasus» (Барнаул), всерос. НІЖ «Молодело. XXI века - будущее российской науки» (Ростов-на-Дону, 2008, 2009), межд. НПК «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2008,2010,2011,2012,2013), межд. конф. с элементами научной школы для молодежи «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Кемерово, 2010), межд. молодежной научной школы «Экология крупных водоемов и их бассейнов» (Кемерово, 2012), межд. молодежной конф. «Экология России и сопредельных территорий» (Кемерово, 2012), всерос. НПК с международным участием «Безопасность» (Иркутск, 2010- 2014), всерос. НПК студ., аспирантов и молодых ученых «Экология и научно- технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2013), межрегиональной НПК «Региональные экологические проблемы» (Белокуриха, 2012-2014), межд. молодежной научной конф. «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2013, 2014), межд. конф.
«Теоретические и практические основы сорбционных процессов» (Кемерово, 2014).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 155 работ, в том числе 1 монография, 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 3 патента на изобретения РФ.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, проведении экспериментальных исследований, обработки и обобщении полученных результатов. Основные положения работы разработаны лично автором. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.

Список литературы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Проведен анализ состояния поверхностных и подземных вод Алтайского края, охарактеризованы загрязнители, имеющие как природное, так и антропогенное происхождение. В целом качество поверхностных и питьевых подземных вод остается достаточно низким, что обусловлено как природными, так и антропогенными факторами. Определены основные источники загрязнения поверхностных водоемов и преобладающие загрязнители: нефтепродукты, железо, соединения меди, фенолы.
В подземных водах западных районов края отмечено повышенное содержание жесткости, соединений железа, марганца, хлоридов. Выделены два направления обработки подземных вод: для подготовки воды питьевого качества и для производственных целей.
2. Предложены и научно обоснованы методы защиты поверхностных вод от загрязнения и способы экологически безопасного водопользования, основанные на применении новых сорбционно-ионообменных материалов. Разработаны методологические аспекты получения таких материалов на основе бентонитовых глин, модифицированных древесных опилок, лузги подсолнечника и гречихи для извлечения соединений металлов, нефтепродуктов из сточных вод, а также технологии получения новых материалов на основе парафина и бентонитовой глины для умягчения подземных вод. Определены модификаторы древесных опилок, лузги подсолнечника и гречихи, а также способы активации бентонитовых глин. Изучены физико-механические свойства полученных сорбентов, выявлено, что вид бентонита практически не изменяет свойств конечных материалов.
3. Установлены закономерности очистки воды в статических и динамических условиях на полученных сорбентах. В статических условиях максимальные значения сорбционной емкости созданных материалов составили; по металлам - 80 мг/г, по нефтепродуктам - 18 мг/г, по общей жесткости - 2,1 мг-экв/г. Выявлено, что реагентное модифицирование приводит к увеличению сорбционных свойств материалов в 1,5-7 раз по сравнению с исходным сырьем.
Определена максимальная эффективность очистки воды в динамических условиях: по металлам - 97 %, по нефтепродуктам - 88 %, по общей жесткости - 80 %. Установлено, что полученные сорбенты на основе растительного сырья могут выдерживать не менее 3 циклов регенерации без существенного снижения сорбционных свойств, на основе минерального - не менее 5.
4. Определены преобладающие механизмы сорбции процессов очистки воды на полученных сорбентах с помощью моделей Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича, позволяющие вычислить количество адсорбированных загрязнений в равновесных условиях.
5. Разработаны технологические решения по защите поверхностных вод от загрязнения при сбросе сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и нефтепродукты, с использованием полученных сорбционно-ионообменных материалов. Реализация предлагаемых схем позволит создать замкнутые водообороты на предприятиях, защитить водные объекты от загрязнения, сократить расходы по очистке воды, уменьшить сброс сточных вод ориентировочно на 50 %, снизить поступление загрязнений от локальных источников в водоемы Алтайского края: нефтепродуктов - примерно на 85-90 %, железа - на 90-95 %, соединений меди, свинца и цинка - на 87-92 %.
Для умягчения подземных вод с повышенным содержанием жесткости предложена технологическая схема, ориентированная как на подготовку воды питьевого качества, так и для производственных целей. Схема позволяет обеспечить экономически эффективное и экологически безопасное водопотребление в районах с повышенной жесткостью подземных вод.
Предотвращенный экологический ущерб при реализации указанных схем составит 16544,42 тыс. руб.