Неемперичний (ab initio) аналіз реакції відщеплення водню в органічних кислотах гідроксильними радикалами Статья

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, 4 Engineering Drive 4, National University of Singapore, Singapore 117576, Division of Environmental Science and Engineering, 9 Engineering Drive 1, National University of Singapore, Singapore 117576

Неемперичний (ab initio) аналіз реакції відщеплення водню в органічних кислотах гідроксильними радикалами.

За допомогою квантово-хімічних методів CBS-QB3 була доведена селективність відщеплення атомів водню у органічних кислотах радикалами ОН•. Ця реакція – перший крок фотохімічного окислення органічних кислот у тропосфері. Механізми реакції відщеплення H⁺ в органічних кислотах гідроксильними радикалами було досліджено на прикладі валеріанової кислоти – С₄Н₉СООН. В кислоті відщеплення H⁺ може відбуватись від атомів вуглецю у 5 різних позиціях: α-, β-, γ- та δ- позиціях та у ацильній групі. Реакція відбувається за наступною схемою: карбонова кислота вступає в реакцію з ОН•, утворюється пререактивний комплекс. Водневі зв’язки утвореного комплексу визначають подальший перебіг реакції: або перетворення комплексу у інший пререактивний комплекс або утворення продуктів реакції. Утворення пререактивного комплексу дозволяє комплексу у перехідному стані мати меншу енергію за реактантів (валеріанової кислоти та радикалу ОН•). Стабільність перехідного стану залежить від водневих зв’язків та ентропії.

Визначення сили та природи водневого зв’язку у пререактивному комплексі методом NBO (теорія зв’язку натуральних орбіталей) показало, що розпад комплексу відбувається при 298 К та тиску <0,1атм, що вважається початком активації хімічної реакції.

За низьких температур відщепленню H⁺передує взаємодія ОН• з ацильною групою. Взаємодія ОН• з ацильною групою визначає який атом водню вздовж ланцюга буде відщеплено. Радикали, що утворюються можуть за рахунок водневих зв’язків утворювати комплекси з водою. Вибір позиції вуглецю(α-, β-, γ- або δ-) залежить від сили водневих зв’язків у кислоті та ОН•, однак відсутня кореляції між силою зв’язку та стабільністю утвореного продукту. Відщеплення H⁺ у α-позиції термодинамічно вигідне – 104.6 кДж/моль, що більше на 21,8 кДж/моль, 19.0 кДж/моль, 31,1 кДж/моль та 64,4 кДж/моль за відщеплення H⁺у β-, γ- або δ-позиціях та ацильній групі відповідно. Відщеплення H⁺ у β-, γ-позиціях домінує: 55% та 28% реакцій при 298К. Домінування відщеплення у β- та γ- позиції можна пояснити наявністю водневих зв’язків між ацильною групою та атакуючим радикалом ОН•. Ці водневі зв’язки стабілізують структуру та сприяють утворенню кільцевої структури. У випадку відщеплення у β- та γ-позиціях утворюється 7-8 членне кільце. Відщеплення H⁺ далі від ацильної групи потребує утворення більшого кільця, отже більшої ентропії. Відщеплення H⁺ у α-положенні важке через близьке розташування ацильної групи, що перешкоджає утворенню стійкої замкненої структури. Припускають існування двох механізмів відщеплення H⁺ у δ- положенні: утворення проміжної структури або за рахунок утворення водневих зв’язків. На прикладі валеріанової кислоти можна стверджувати, що в карбонових кислотах відщеплення H⁺ радикалами ОН• може відбуватись від атомів вуглецю у різних позиціях: α-, β-, γ- та δ-, а також у ацильній групі.