Слабкі взаємодії атомів вуглецю (С•••С)

Короткий зміст

Carbon · · · Carbon Weak Interactions

Ibon Alkorta, Fe
ando Blanco, Jose. Elguero, Jose. A. Dobado, Santiago Melchor Ferrer,

and Isaac Vidal

Instituto de Quımica Me.dica, CSIC, Juan de la Cierva, 3, E-28006 Madrid, Spain, and Departamento de Quımica Organica, Facultad de Ciencias, Universidad de Granada, E-18071 Granada, Spain

Слабкі взаємодії атомів вуглецю (С•••С).

Дослідження властивостей зв’язку між атомами вуглецю у комплексних сполуках, до складу яких входить 2 типи атоми вуглецю: акцепторний та з надлишковим зарядом, - проводилось із застосуванням теорії функціонала густини (DFT) та теорії зв’язаних кластерів (CCSD). В якості сполук з електрон-акцепторним вуглецем були обрані діоксид вуглецю (СО₂)  та ціан (NCCN).  Серед сполук з електрон-надлишковим атомом вуглецю відібрано 9: три карбени (:СН₂; :CF₂ та :ССН₂), монооксид та моносульфід вуглецю (СО та CS), похідні ізоціанової кислоти (HNC та LiNC), а також етилен та ацетилен. З наведених сполук загалом,  може бути утворено 18 сталих комплексних сполук: CO₂:CCH₂, CO₂:CF₂, CO₂:CH₂, CO₂:CNH, CO₂:CNLi, CO₂:CO, CO₂:CS, CO₂:HCCH, CO₂:H₂CCH₂, NCCN:CCH₂, NCCN:CF₂, NCCN:CH_2, NCCN:CNH, NCCN:CNLi, NCCN:CO, NCCN:CS, NCCN:HCCH,

NCCN:H₂CCH₂. Відповідно до розрахунків, відстань між молекулами у комплексах, утворених  NCCN більша ніж у комплексах з CO₂ (3,04 - 3,32 Ả у перших проти 2,99 - 3,16Ả у других), виключення  - комплекс NCCN:CH₂ (3,176 Ả). Крім того, чим коротша відстань між молекулами, тим  стійкіший комплекс: CNLi>CH₂>CCH₂>CS>CNH>H₂CCH₂ > HCCH>CF₂>CO (виключення CH₂). Інтегрована енергія у окремій молекулі всередині комплексу вказує на стабільність акцептора електрону, крім комплексів, утворених СО, CS, CF₂, в яких спостерігається протилежне. Останні згадані комплекси мають найменше значення заряду серед проаналізованих. Методом ELF (функції електронної локалізації) було доведено, що при взаємодії атомів вуглецю (С•••С), густина заряду не переміщується у бік одного з атомів вуглецю, а зосереджується ближче до зони взаємодії. У комплексах, утворених  NCCN, зміни заряду були в межах 0,18-0,21е, у комплексах з СО₂ – 0,12-0,16е. Застосовуючи метод NBO (натуральних орбіталей зв’язку) доведено, що перехід електрону від донору атому вуглецю до акцепторного атому відбувається за рахунок незв’язаної орбіталі молекули останнього. Енергія електронної деформації  виявляється більшою у молекулі, яка виступає донором електронів, ніж у молекулі-акцепторі (крім CO₂:H₂CCH₂). До основних характеристик стабільності комплексу за теорією NEDA (аналіз природної енергії розпаду) відносяться наступні: перенос заряду, електростатичні взаємодії, полярність, реакції обміну. В усіх проаналізованих сполуках  стабільність визначається в першу чергу полярністю (крім CO₂:CF₂ та NCCN:CF₂), далі – реакції обміну (11 сполук), електростатичні взаємодії – 6, тільки у CO₂:CF₂ та NCCN:CF₂ – перенос заряду. Отримані дані дозволили охарактеризувати властивості слабких взаємодії атомів вуглецю (С•••С) у комплексних сполуках, що складаються з двох типів атомів вуглецю: донору та акцептору заряду.