Характеристика комплексів F-Li+-F: будова, енергія зв’язків та спін-спін константа взаємодії

Короткий зміст

Characterizing Complexes with F-Li+-F Lithium Bonds: Structures, Binding Energies, and Spin-Spin Coupling Constants

Janet E. Del Bene Ibon Alkort  and Jose. Elguero

Department of Chemistry, Youngstown State University, Youngstown, Ohio 44555, and Instituto de Quımica Medica, CSIC, Juan de la Cierva, 3, E-28006 Madrid, Spain

Характеристика комплексів F-Li⁺-F: будова, енергія зв’язків та спін-спін константа взаємодії

Неемперичними MP2/aug-cc-pVTZ методами дослідження була визначена будова та енергія зв’язків комплексів F-Li⁺-F, що утворюються із фторвмісних сполук LiF, CH₃F, HF, ClF та FF. Результати дослідження доводять наступне: по-перше, всі проаналізовані комплекси  мають мінімальне низьке переміщення Li⁺ при приєднанні до сильної основи. У всіх комплексах з  кислотою, де F-Li⁺ виступає донором, літійований гомодимер має симметричні зв’язки з літієм. Крім того  у всіх комплексах енергія зв’язку зменшується зі зменшенням аффінності йону літію, зменшується відстань F-Li⁺ , натомість відстань F-F та Li⁺ ∙∙∙F збільшується. По-друге, стабільність комплексів, утворених з LiF, CH₃F та HF та йонами літію, визначається  лінійним  F-Li⁺ ∙∙∙F зв’язком. Відносно великий дипольний момент основ та високе значення заряду атому F впливає на  будову комплексів: утворені сполуки мають акцептор-орієнтовану будову для сприяння вирівнювання в площині F-Li⁺ звязку диполя з вектором моменту диполя. Оскільки  ClF має відносно малий дипольний момент, аналізуючи його будову, можна припустити, що стабільність цього комплексу головним чином визначається окремою парою йонів F акцепторної основи. F₂ поганий донор електронів, крім того у F₂ відсутній дипольний момент, та зазвичай комплекси, утворені зв’язками F-Li⁺, орієнтовані до середини F-F зв’язку.  Існує лінійна кореляція між енергією стабільності цих комплексів та відповідних катіонних водень-зв’язаних комплексів. По-третє, константа взаємодії ^2liJ(F-F) зв’язків літію відносно мала та має додатне значення . Для всіх комплексів з лінійним F-Li⁺-F зв’язком, значення константи ^2liJ(F-F)  квадратично збільшується зі зменшенням відстані F-F. По-четверте, константа взаємодії ^2liJ(F-F) залежить від відстані Li⁺ ∙∙∙F у комплексах з одноковою будовою. Наприклад для кислоти, значення константи ^lJ(F- Li) зменшується при утворенні комплексу з меншим значенням визначеним для гомодимеру літію з симетричними F∙∙∙Li⁺∙∙∙F зв’язками. При порівнянні комплексів F-Li⁺-F та F-Н⁺-F виявилось, що зміни значення константи ^lJ(F- Li) для мономеру та гомодимеру літію набагато менші за значення ^lJ(F-Н) у протонованих гомодимерах, що, можливо, пояснюється відносно малими змінами  відстані F- Li при утворенні комплексів.