Бенчмарк термохімії CnH2n+2 ізомерів алканів (n = 2-8) та проведення DFT тесту, а також неемперичні дослідження дисперсійної ізомерної рівноваги

Короткий зміст

Benchmark Thermochemistry of the CnH2n+2 Alkane Isomers (n ) 2-8) and Performance of DFT and Composite Ab Initio Methods for Dispersion-Driven Isomeric Equilibria

Amir Karton, David Gruzman, and Jan M. L. Martin

Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science, IL-76100 Rehovot, Israel

Бенчмарк термохімії C_nH_2n+2  ізомерів алканів (n = 2-8) та проведення DFT тесту, а також неемперичні дослідження дисперсійної ізомерної рівноваги

Термохімія лінійних та кільцевих алканів з кількістю вуглецевих атомів до 8 була переглянута у межах W4, W3.2lite та W1h теорій. Енергії атомізації «Quasi-W4» для С₄ – С₈ алканів були отримані у ізодесмічних та гіпогомодесмічних реакціях циклів, що включають лише метан, етан та пропан при утворенні більших алканів. Прораховані енергії атомізації post-CCSD(T)  та теплоти для утворення C_nH_2n+2 (всі ізомери до n= 6 включно, та деякі ізомери для n= 7 та 8). Значення, отримані при 298 К, співпадають з CCCBDB та базою даних NIST Chemistry WebBook. При 0 К значні розбіжності між експериментальним та теоретичним значенням (1.1 ккал/моль) виявились тільки для неопентану. Для ізодесмічних реакцій конвергентність одно- та n- частин залежить від природи реакції. Виявлено, що баланс між кількістю 1,3- взаємодій між реактантами та продуктами значно прискорює конвергентність. У роботі обчислення енергії атомізації проводилось сучасними комплексними методами дослідження. Необхідним є застосування рost-CCSD(T) для отримання вихідного суб-кДж/моль значення енергії, оскільки тільки теорія W3.2lite дозволяє отримати ці величини. W2.2h та W1h використовуються для суб-кДж/моль попереднього припущення  цих значень. Для органічних сполук, які у своєму складі мають багато атомів водню, поправка на нульове значення вкрай обов’язкова, оскільки дозволяє уникнути помилку на 1 ккал/моль у разі нехтування. Застосування теорії DFT для числової оцінки енергії реакцій атомізації та ізомерізації для особливо великих алканів виявилось вкрай важким. Для реакцій атомізації цей тест виявився ускладненим за рахунок враховування усіх похибок на дисперсію, на відміну від  ізодесмічних реакцій та реакції ізомерізації.