ГУЩИН ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И МЕТАНА В УСЛОВИЯХ СВЧ-РАЗРЯДА

Короткий зміст

В первой главе обобщены данные литературы по изучаемой проблеме и проведен анализ результатов исследований в области плазмохимических процессов конверсии углеводородов и углекислого газа.
Обзор литературы включает в себя анализ существующих способов конверсии углеводородов и углекислого газа плазмохимическими и каталитическими методами, а также краткую характеристику катализаторов углекислотной конверсии метана.
Проведен подробный обзор существующих методов конверсии углеводородсодержащих и углекислого газов в плазме СВЧ-разряда.
Показано, что для конверсии метана одним из перспективных методов является использование плазмохимических методов, имеющих целый ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными.
Показано, что для прямой конверсии углекислого газа в СО и 02 единственным приемлемым методом является плазма.
Данные литературного обзора и проведенных патентных исследований показывают, что существующие конструкции реакторов для плазмохимической конверсии газов обладают рядом недостатков: громоздкость, сложность технической реализации, невозможность введения катализаторов в зону конверсии газа и трудности масштабирования существующих конструкций
6

конверсии газов в плазме. Наличие этих серьезных недостатков диктует необходимость разработки реакторов принципиально новой конструкции.
Во второй главе представлено описание лабораторных установок, методов проведения эксперимента и анализа продуктов реакции.
Для проведения экспериментов по изучению закономерностей протекания процесса конверсии углекислого газа и метана в плазме СВЧ-разряда были разработаны две конструкции плазмотронов. Выбор в качестве разрядной системы коаксиальных СВЧ-плазмотронов атмосферного давления был обусловлен их высокими технологическими качествами, такими как простота в изготовлении, низкая стоимость, отсутствие необходимости в сложных расчетах и большой ресурс работы.
Конструкции позволяют надежно генерировать плазменную струю вблизи внутреннего электрода с помощью обычного (используемого в микроволновых печах) магнетрона, имеющего мощность менее 1 кВт и частоту излучения 2,45 ГГц, Накопление электромагнитной энергии и возрастание электрического поля вплоть до необходимой пробойной величины обеспечивает возможность работы практически со всеми газами и газовыми смесями. Не поглощенная в факеле энергия отражается от запредельного круглого волновода и возвращается в резонатор, что увеличивает коэффициент поглощения энергии в плазме факела. КПД факела СВЧ - разряда более 60 %.
Изучение состава исходных газов и продуктов газов фазы реакций осуществлялась с помощью газовой хроматографии на хроматографе CHROM5 с детектором по теплопроводности (катарометром). Установлены две набивные колонки, первая с цеолитами (NaX), позволяющая определять концентрации Н2, Аг, Ог, N2, СН4, СО; вторая с PORAPAQ-Q для определения концентраций углеводородов СГС5, углекислого газа и др.
Качественный анализ получаемых ультрадисперсных порошков проводили на многоцелевом сканирующем (растровом) микроскопе JSM-6480LV. Прибор оснащен различными аналитическими приставками для
7

определения химического состава (спектрометры с энергетической и волновой дисперсией), катодолюминесценции, кристаллической структуры и др.
Структурный анализ получаемых ультрадисперсных порошков проводили на полевом эмиссионном растровом электронном микроскопе JSM-6700F фирмы Jeol. Приставка для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300F позволяет осуществлять качественный и количественный анализ состава твердотельных структур с использованием метода энергодисперсионной спектрометрии.
В третьей главе представлены результаты исследований плазменно-каталитических превращений углекислого газа и метана в условиях СВЧ-разряда.
Целью данных исследований является установление закономерностей, протекающих при конверсии углекислого газа и метана.
Теоретические расчеты конверсии углекислого газа и метана проводились с помощью программы Chemical Workbench (Kinetic Technologies (KINTECH).
Для описания процесса плазмохимической конверсии углекислого газа и метана выбрана модель термодинамически равновесного реактора. Данная модель наиболее полно описывает параметры работы системы. Модель реактора использует общее правило максимума энтропии для расчета химического и фазового состава, в соответствии с этим правилом равновесное состояние характеризуется равномерным распределением термодинамических параметров в объеме системы, а химический состав соответствует максимальной вероятности размещения энергетических уровней для макрочастиц.
Углекислотная конверсия метана, протекает согласно уравнениям:
СН4 + С02 -► 2Н2 + 2СО (1)
СН4 + 2С02 -► Н2 + Н20 + ЗСО (2)
Частицы, учитываемые в расчете углекислотной конверсии метана: Н2, СО, Cri4, С02, С2Н2, Н20, С2Н4, С4П2, Н, СНз, С2Нб, С2Нз, С2Н, C2ri5, Н2СО,
8

СН2, С3Н4, С3Н8, НСО, С3Н6, СНзСНО, СНзОН, сн, он, СН3СО, СН2ОН,
с2н2о, о, сн3о, о2, нссо, Н202, но2) СН2СО, с, с2.
Моделирование плазмохимических процессов для смеси СН4-С02 проводилось при постоянной вкладываемой мощности WHCX.=400 ВТ расходе метана V(CH4)=3 л/мин.
Из данных, приведенных на рисунках 1 и 2, видно, что с ростом количества углекислого газа в смеси, степень конверсии метана падает с 47 до 18 % при постоянной мощности 400 Вт. Побочным продуктом процесса является вода, это особенно проявляется при повышении концентрации углекислого газа в исходной смеси. Такая реакция может быть описана уравнением (2). Моделирование процесса показывает, что концентрация паров воды в продуктах реакции при исходной концентрации С02 более 70 % достигает 2-6 %.

Рисунок 1 - Зависимость концентраций компонентов и энерговклада от
скорости подачи С02 при постоянной вкладываемой мощности W„cx = 400 Вт и
постоянной скорости подачи СН4= 0,18 м3/час
9

-*-С02 -♦-СН4
SO и 70 -60 -
* 50;.
e" 40 -
30 ■ 20 -10 --
40 45 50 55 60 65 70 75 80
W(C02),%o6.
Рисунок 2 - Зависимость степени конверсии компонентов а, % от содержания
углекислого газа в смеси W(C02),%o6 при постоянной скорости
подачи метана 3 л/мин, Р=400 Вт
Основные частицы, учитываемые в расчете процесса конверсии углекислого газа: С02, СО, 02,0, 03, С, С302, С20, С2, С3.
На рисунке 3 приведены характерные результаты расчетов для плазмохимическои конверсии углекислого газа. Исходные параметры для расчета: давление Р=101325 Па, температура исходной газовой смеси Т = 300 К, скорость потока V(C02)0 = 0,06-0,66 м3/час, добавление энтальпии системе рассчитывается по нижеприведенной формуле (Additional Entalpy - Adem, кДж/кг), W„cx=400 Вт.
Adent= W„cx *80,64/(M(CO2)* V(C02)0)
где W„cx — мощность питания магнетрона (подаваемая мощность, мощность реактора для модели).
М(С02) - молекулярная масса С02, г/моль.
V(C02)0 - объемная скорость подачи исходных компонентов, м3/час.
АсЦт - Additional Entalpy, добавление энтальпии системе, находящейся в реакторе, кДж/кг.
Теоретический расчет подразумевает полный вклад добавляемой энергии (Additional Entalpy) поступающему в реактор углекислому газу (для реальной модели это означает, что вся энергия, которую потребляет система,
10

сосредоточена в плазменном факеле). Образующиеся интермедиа™ имеют различные концентрации и температуры, в зависимости от вложенной энергии на единицу объема С02. Данная модель реактора интегрально описывает процессы, происходящие в плазменном факеле.

-А-С02
100 - 4000

90- - 3500
80 - - 3000 -*-со
70 -
Ч 60- - 2500 -*-02
г? so - ■ 2000 н'
^^^ О
U 40 - - 1500
30 - - 1000 нв-т
20 -
ю - - 500

0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,42 0,48 0,54 0,60 0,66
V (СО2)0
Рисунок 3 - Зависимость концентраций интермедиатов (С, % об.) и их
температуры (Т, К) от объемной скорости подачи C02(V(C02)o), м3/час при
постоянной мощности W„cx = 400 Вт.
На выходе из факела СВЧ-разряда концентрации 03, С, С302, С20, С2, С3 составляют менее 10"5 % об.
Из рисунка 3 видно, что с возрастанием объемной скорости подачи углекислого газа при постоянной мощности интегральная температура полупродуктов падает, уменьшается концентрация активных радикалов, компонентов О, 02, СО и степень разложения С02. Приведенные данные показывают, что при объемных скоростях потока С02 более 0,45 м3/час (температура менее 1600 К) и мощности 400 Вт степень разложения С02 стремится к нулю.
Для получения целевых продуктов (СО, 02) требуется охлаждение интермедиатов. Сущность данного процесса заключается в быстром понижении температуры с целью фиксации высокотемпературного состояния полупродуктов с максимально возможным предотвращением (подавлением) нежелательных процессов, происходящих при их медленном охлаждении.
11

Охлаждение интермедиатов происходит до температуры, соответствующей значению Т = 330 К. Интегральная скорость охлаждения определяется по следующей формуле:
R = Vn*(T,-330)/(360*V3.o.)
где, R - скорость охлаждения, К/с.
Vn - скорость потока газовой смеси (принимается за V(C02)o), м3/мин.
Уз.о. - объем зоны охлаждения м3.
Ті - температура интемедиатов соответствующая значению Vn на рисунке 3.
Процесс охлаждения газовой смеси носит экспоненциальный характер до температуры 1600 К, ниже данной температуры охлаждение подчиняется линейному закону.
На основании проведенного моделирования можно сделать вывод о том что основной проблемой для достижения максимального выхода целевых продуктов при конверсии углекислого газа является невозможность обеспечения скоростей охлаждения выше 105-107 К/с при которых происходит максимальное подавление процессов образования исходного С02.
Из представленных на рисунке 4 данных видно, что при R выше 105 К/с степень конверсии углекислого газа более 20 %. Предельная величина степени конверсии С02 при R —«о не может превышать величины, рассчитанной по данным, представленным на рисунке 1. Формула расчета степени конверсии:
а (С02) = Wo6.(CO) * 100/Wo6.(CO2).
Величины скорости охлаждения порядка 10 К/с являются достижимыми только в процессах плазмохимической переработки газов. Это обусловлено тем, что плазменный факел является энергетически безинерционной системой, имеет максимально высокую плотность энергии, позволяя нагревать газовую смесь до температур выше 7000 К в минимальном объеме, равном объему плазменного факела. Поскольку вкладываемая энергия далее факела практически не распространяется, то газ, проходя небольшой объем реактора (порядка 15-20 см3) охлаждается до температур чуть выше комнатной.
12

Рисунок 4 - Зависимость степени конверсии углекислого газа (%) от Lg (R) скорости закалки интермедиатов при скорости подачи С02 V(C02)o= 0,06 м3/часи W„CX = 400BT.
Результаты приведенных выше исследований позволяют сделать вывод о том, что для получения максимального количества целевых продуктов требуется уменьшение влияния лимитирующего данный процесс фактора, а именно - скорости охлаждения. Это возможно при меньшем удельном энерговкладе в исходный углекислый газ, вследствие чего понижается температура интермедиатов и увеличивается скорость охлаждения.
Результаты теоретического анализа эффективности разработанного реактора плазмохимической конверсии С02 с учетом влияния вышеприведенных факторов приведены на рисунке 5.
Из приведенных данных можно определить максимально эффективную мощность реактора, а также основные параметры газовой фазы на входе и выходе из реактора. Максимально эффективная переработка углекислого газа достигается при значениях удельной мощности реактора 1,667 кВт*час на 1 м3 исходного С02, при этом удельная производительность реактора составляет 0,03 м3 СО на 1 кВт*час. затрачиваемой энергии.
13

0,035 -і
f>
s 0,030 -
J
E о я 0,025 -
я в т
зельн итель /кВт* 0,020 -0,015 -
0,010 -
s
о а 0,005 -
с 0,000 -

0 12 3 4 5 6 7
Удельная мощность, кВт*час/мЗ С02
Рисунок 5 - Зависимость удельной производительности от удельной мощности однореакторной системы при R=8000 К/с (по данным теоретических расчетов)
Разработана математическая модель процесса переработки С02 в СО и 02. Показано, что лимитирующей стадией является охлаждение образующихся интермедиатов (температура интермедиатов выше 2400 К). Степень конверсии С02 16 % и выше достигается при скоростях охлаждения более 105 К/с. При температурах интермедиатов от 2300 К до 1800 К степень конверсии С02 равнозначно зависит как от удельного энерговклада, так и от скорости охлаждения (не может превышать 15 %). При температурах интермедиатов ниже 1800 К степень конверсии С02 не превышает 2 %.